비배위 음이온

Non-coordinating anion

양이온과 약하게 상호작용하는 음이온은 비배위 음이온이라고 불리지만, 보다 정확한 용어는 약하게 음이온을 [1]조정하는 것입니다.비배위 음이온은 친전자 양이온의 반응성을 연구하는데 유용하다.이들은 일반적으로 불포화 배위구를 가진 양이온 금속 착체에 대한 대항체로 발견된다.이러한 특수 음이온은 동종 알켄 중합 촉매의 필수 구성 요소이며, 활성 촉매는 배위 불포화 양이온 전이 금속 복합체입니다.예를 들어 14개의 원자가 전자 양이온 [(CH55)2ZrR](+R=메틸 또는 성장 폴리에틸렌 사슬)에 대한 대항제로 사용된다.비배위 음이온에서 유도된 복합체는 수소화, 히드로실릴화, 올리고머화 및 알케인의 살아있는 중합 촉매를 위해 사용되어 왔다.비배위 음이온의 대중화는 탄화수소와 수소가 배위자로 작용하는 비독립적 복합체에 대한 이해를 높이는 데 기여했다.비배위 음이온은 브뢴스테드산과 루이스산의 조합으로 발생하는 많은 초산의 중요한 성분이다.

'BARF' 이전 시대

1990년대 이전에는 테트라플루오로붕산염(BF−
4), 헥사플루오로인산염−
6(PF), 과염소산염(ClO−
4)이 음이온을 약하게 배위하는 것으로 간주되었다.이 종들은 현재 강한 친전자성 금속의 [2][3]중심에 결합하는 것으로 알려져 있다.테트라플루오로붕산염과 헥사플루오로인산 음이온은 Zr(IV) 중심을 포함하는 양이온과 같은 높은 친전자성 금속 이온을 향해 조정되며, 이러한 음이온에서 불소를 추출할 수 있습니다.삼산염과 같은 다른 음이온은 일부 양이온과 낮은 배합으로 간주됩니다.

BARF 시대

약좌표 음이온의 구조 [Al(OC(34−[4]CF3)]로, 높은 대칭성을 나타낸다.색상 코드: 녹색 = F, 빨간색 = O.

1990년대에 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)]페닐산염 이온, B[3,5-
3(
2CF)]의 도입으로 이 분야의 혁명이 일어났다.CH
6
3],−
4 일반적으로 BAr로F−
4 약칭되며 구어로는 "BARF"[5]로 불립니다.이 음이온은 테트라플루오로베이트, 헥사플루오로인산염, 과염소산염보다 배위성이 훨씬 낮으며, 결과적으로 더 많은 [6]친전자성 양이온을 연구할 수 있게 되었다.관련된 사면체 음이온에는 테트라키스(펜타플루오로페닐) 붕산B(CF
6
5)−
4 및 Al[OC(CF
3)]
3−
4가 포함된다.

NonCoordAnion2011.png

부피가 큰 붕산염과 알루미늄산염은 음전하가 많은 전기음성원자에 대칭적으로 분포되어 있다.관련 음이온은 트리스(펜타플루오로페닐) 보론B(CF)3에서65 유래한다.이러한 음이온의 또 다른 장점은 염분이 디클로로메탄, 톨루엔, 그리고 어떤 경우에는 [citation needed]알칸과 같은 비극성 유기 용제에 더 잘 녹는다는 것입니다.아세토니트릴, THF, 물과 같은 극성 용제는 친전자성 중심에 결합하는 경향이 있으며, 이 경우 비배위 음이온을 사용하는 것은 무의미합니다.

음이온 B의 염류[3
3,5-(
2CF)]CH
6
3)−
4는 고바야시와 동료들에 의해 처음 보고되었다.그래서 고바야시의 [7]음이온이라고 불리기도 한다.고바야시의 준비 방법은 보다 안전한 [5]경로로 대체되었다.

Crystal Structure of related acid
[H(EtO)][B(CF265)]4[8] 2[Brookhart's Acid]와 밀접한 관련이 있는 화합물의 결정구조

비배위 음이온에 대한 부모를 나타내는 중성 분자는 강력한 루이스산(예: 삼불화 붕소, BF3 및 오불화 인, PF5)이다.이 장르의 주목할 만한 루이스산은 알킬 리간드를 [9]추상화하는 트리스(펜타플루오로페닐) 보란, B(CF65)3이다.

(CH55)2Zr(CH3)+2B(3CF65)→[(CH55)2Zr(CH3)][(+CH3)B(CF65)]3−

다른 유형의 비배위 음이온

또 다른 큰 종류의 비배위 음이온은 카르보란 음이온
11−
12 CBH에서 유래한다.이 음이온을 사용하여, 3좌표 실리콘 화합물의 첫 번째 예인 소금 [(비만)]3Si][HCBMeBr1156]는 카르보란에서 [10]유래한 비배위 음이온을 포함한다.

레퍼런스

  1. ^ I. Krossing & I. Raabe (2004). "Noncoordinating Anions - Fact or Fiction? A Survey of Likely Candidates". Angewandte Chemie International Edition. 43 (16): 2066–2090. doi:10.1002/anie.200300620. PMID 15083452.
  2. ^ Honeychuck, R. V.; Hersh, W. H. (1989). "Coordination of "Noncoordinating" Anions: Synthesis, Characterization, and X-ray Crystal Structures of Fluorine-Bridged [SbF6]−, [BF4]−, and [PF6]− Adducts of [R3P(CO)3(NO)W]+. An Unconventional Order of Anion Donor Strength". Inorganic Chemistry. 28 (14): 2869–2886. doi:10.1021/ic00313a034.
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  7. ^ H. Nishida; N. Takada; M. Yoshimura; T. Sonods; H. Kobayashi (1984). "Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate. Highly lipophilic stable anionic agent for solvent-extraction of cations". Bulletin of the Chemical Society of Japan. 57 (9): 2600. doi:10.1246/bcsj.57.2600.
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