스핀 상태(d 전자)

Spin states (d electrons)

전환 금속 조정 콤플렉스를 설명할 때 스핀 상태는 중앙 금속의 d 전자의 잠재적 스핀 구성을 가리킨다. 많은 경우 이러한 스핀 상태는 고 스핀 구성과 저 스핀 구성 간에 다양하다. 이러한 구성은 조정 콤플렉스를 기술하는 데 사용되는 두 가지 주요 모델을 통해 이해할 수 있는데, 결정장 이론과 분자 궤도 이론에 기초한 보다 발전된 버전이다.[1]

하이 스핀 vs 로우 스핀

주요기사 : 자기화학

옥타헤드 복합체

저스핀 [Fe(NO2)]63− 결정 필드 다이어그램

d 궤도들의 Δ 분할은 조정 단지의 전자 스핀 상태에 중요한 역할을 한다. 세 가지 요인은 Δ에 영향을 미친다: 금속 이온의 주기(주기율표 행), 금속 이온의 전하, 분광화학 계열에서 설명한 복합체 리간드의 자기장 강도. 1열 전이 금속의 팔면 단지만이 고 스핀 상태를 채택한다.

낮은 스핀 분할이 발생하기 위해서는 이미 단독으로 점유된 궤도상에 전자를 배치하는 에너지 비용은 추가 전자를 Δ의 에너지 비용으로 eg 궤도 안에 넣는 비용보다 적어야 한다. 두 전자를 쌍으로 만드는 데 필요한 에너지가 eg, Δ에 전자를 배치하는 에너지 비용보다 크면 높은 스핀 분할이 발생한다.

궤도 사이의 분리가 크면, 아우프바우 원리에 따라 더 높은 궤도의 인구보다 낮은 에너지 궤도가 완전히 채워진다. 이와 같은 콤플렉스는 궤도 충전이 전자와 일치하고 전체 전자 스핀을 감소시키기 때문에 "저회전"이라고 불린다. 만약 궤도 사이의 분리가 충분히 작다면, 동일한 궤도상에서 두 전자를 일치시키는 결과로 생기는 반발력 때문에 동일한 저 에너지 궤도 안에 두 전자를 넣는 것보다 더 높은 에너지 궤도 안에 전자를 넣는 것이 더 쉽다. 그래서, Hund의 규칙에 따라 어떤 짝짓기가 일어나기 전에 5개의 궤도 각각에 하나의 전자가 투입되어 "하이-스핀" 콤플렉스로 알려져 있는 것이 된다. 이와 같은 콤플렉스는 상궤도를 채우는 것이 반대 스핀을 가진 전자 사이의 일치를 회피하기 때문에 "하이 스핀"이라고 불린다.

고 스핀 [FeBr6]3− 결정 필드 다이어그램


금속 중심부의 전하가 리간드 장과 Δ 분할에 역할을 한다. 금속의 산화 상태가 높을수록 생성되는 리간드장이 강하다. 동일한 d전자 구성을 가진 두 개의 금속이 있는 경우 산화 상태가 더 높은 금속은 산화 상태가 더 낮은 금속보다 스핀이 더 낮을 가능성이 높다. 예를 들어, Fe와2+ Co는3+ 둘 다6 d이지만, Co의3+ 전하가 높을수록 Fe보다2+ 더 강한 리간드 필드를 생성한다. 다른 모든 것들이 같다면, Fe는2+ Co보다3+ 높은 회전율을 보일 가능성이 있다.

리간드는 또한 분광화학 계열에서 설명한 자기장 강도에 따라 d 궤도 Δ 분할의 크기에 영향을 미친다. CN−, CO와 같은 강장 리간드는 Δ 분할을 증가시키고 저 스핀일 가능성이 더 높다. I와− Br과− 같은 약한 필드 리간드는 Δ가 더 작아지고 고회전일 가능성이 더 높다.

일부 팔면체 복합체들은 회전 교차점을 보이며, 높은 회전 상태와 낮은 회전 상태가 존재하는 곳은 동적 평형이다.

하이 스핀과 로우 스핀에서 전환되는 [Fe(PYCHNH22)]32+의 광 유도 스핀크로스오버.[2]

사면체 복합체

Fe(4-norbornyl)4는 저반사면체 복합체의 보기 드문 예다.

사면 금속 복합체(4개 리간드)의 에너지 분할 Δ는 팔면 복합체의 Δ보다tet 작다. 따라서 사면체 콤플렉스는 거의 항상 높은[3] 스핀이다.4[4] 낮은 스핀 사면체 콤플렉스의 예로는 Fe(2-노르보닐), [Co(4-노르보닐)]4+ 및 니트로시릴 콤플렉스 Cr(NO)(tms)23가 있다.

사각 평면 복합체

1열 금속의 많은 d단지는8 사면체 또는 정사각형 평면 기하학으로 존재한다. 어떤 경우에는 이러한 기하학적 구조가 측정할 수 있는 평형 속에 존재한다. 예를 들어, 디클로로비스(트리페닐인산)니켈()II)는 사면체 및 사각 평면 기하학 모두에서 결정되었다.[5]

리간드장 이론 vs 크리스탈장 이론

d-오르바이알 분열의 관점에서 리간드장 이론(LFT)과 결정장 이론(CFT)은 비슷한 결과를 준다. CFT는 리간드를 점 전하로 취급하는 더 오래되고 단순한 모델이다. LFT는 더 화학적이고, 공밸런스 본딩을 강조하고, 명백하게 pi-bonding을 수용한다.

고회전 및 저회전 시스템

팔면복합체의 경우 리간드장 이론에 따라 비결합 d 궤도나 수정장 분할에 따라 안정화된 d 궤도상에 채울 수 있는 3개 이상의 전자를 가지고 있기 때문에 d에4 대해 높은 스핀 대 낮은 스핀의 문제가 먼저 발생한다.

2열 금속과 3열 금속의 모든 콤플렉스는 저스핀이다.

d4
팔면체 고점돌기: 4개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. CR2+ 포함. 그러나 Cr(II)로 지정된 많은 단지는 리간드가 줄어든 Cr(III), Mn이다3+.[6]
팔면체 저돌기: 두 개의 비쌍체 전자, 파라마그네틱, 대체 불활성. Cr2+, Mn3+ 포함.
d5
팔면체 고점돌기: 5개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. Fe3+, Mn2+ 포함 예: 트리스(아세틸라세토나토)철(III).
팔면체 저돌기: 1개의 미장착 전자, 파라마그네틱, 대체 불활성. Fe3+ 포함. 예: [Fe(CN)]63−
d6
팔면체 고점돌기: 4개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. Fe2+, Co3+. 포함. 예: [Fe(HO2)],62+ [CoF6]3−
팔면체 저돌기: 손상되지 않은 전자, 직경, 대체 불활성. Fe2+, Ni4+. 예: [Co(NH3)]63+를 포함한다.
d7
팔면체 고점돌기: 3개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. Co2+, Ni를3+ 포함한다.
팔면체 저돌기:1 미장착 전자, 파라마그네틱, 대체성 노폐물. Co2+, Ni3+. 예: [Co(NH3)]62+ 포함.
d8
팔면체 고점돌기: 두 개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. 니를2+ 포함한다. 예: [Ni(NH3)]62+
사면체 고점돌기: 두 개의 무절제한 전자, 파라마그네틱, 대체적 노폐물. 니를2+ 포함한다. 예: [NiCl4]2-
사각 평면 저점 스핀: 손상되지 않은 전자, 직경, 대체 불활성 전자 없음. 니를2+ 포함한다. 예: [Ni(CN)]42−

이온 반지름

그 복합체의 회전 상태는 원자의 이온 반경에 영향을 미친다. 특정 d전자 집계의 경우 고 스핀 복합체가 더 크다.[7]

d4

팔면체 고회전: Cr2+, pm 64.5.
팔면체 저회전: Mn3+, 오후 58시.
d5
팔면 높이 회전: Fe3+, 이온 반경은 64.5 pm이다.
팔면 로우 스핀: Fe3+, 이온 반경은 55pm이다.
d6
팔면 높이 회전: Fe2+, 이온반경은 78pm, Co3+ 이온반경은 61pm이다.
팔면 로우 스핀: Fe2+ ionic radius 62 pm, Co3+ ionic radius 54.5 pm, Ni4+ ionic radius 48 pm 포함.
d7
팔면 높이 회전: 코오닉2+ 반지름 74.5, 니오닉3+ 반지름 60p.
팔면 로우 스핀: 코닉2+ 반지름 65시, 니오닉3+ 반지름 56시.
d8
팔면 높이 회전: 니2+ 이온 반지름 69pm.
사각 평면 로우 스핀: 니2+ 이온 반지름 49시

리간드환율

일반적으로 낮은 스핀 콤플렉스로 인한 리간드 분리율은 높은 스핀 콤플렉스로 인한 분리 비율보다 낮다. 옥타헤드 복합체의 경우 e레벨의g 전자는 금속 리간드 결합과 관련하여 반본딩이다. 유명한 "교환 불활성" 콤플렉스는 cr과3+ co가3+ 정중하게 설명한 d와3 저스핀6 d 금속 이온의 옥타헤드 복합체다.[8]

참조

  1. ^ Miessler, Gary L.; Donald A. Tarr (1998). Inorganic Chemistry (2nd edition). Upper Saddle River, New Jersey: Pearson Education, Inc. Pearson Prentice Hall. ISBN 0-13-841891-8.
  2. ^ Gütlich, P. (2001). "Photoswitchable Coordination Compounds". Coordination Chemistry Reviews. 219–221: 839–879. doi:10.1016/S0010-8545(01)00381-2.
  3. ^ Zumdahl, Steven (2009). "19.6 Transition Metals and Coordination Chemistry: The Crystal Field Model". Chemical Principles. Cengage Learning, Inc. ISBN 978-0538734561.
  4. ^ Bower, Barton K.; Tennent, Howard G. (1972). "Transition Metal Bicyclo[2.2.1]hept-1-yls". Journal of the American Chemical Society. 94 (7): 2512–2514. doi:10.1021/ja00762a056.
  5. ^ Batsanov, Andrei S.; Howard, Judith A. K. (2001). "trans-Dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II) Bis(dichloromethane) Solvate: Redetermination at 120 K". Acta Crystallogr E. 57: 308–309. doi:10.1107/S1600536801008741.
  6. ^ Scarborough, Christopher C.; Sproules, Stephen; Doonan, Christian J.; Hagen, Karl S.; Weyhermüller, Thomas; Wieghardt, Karl (2012). "Scrutinizing Low-Spin Cr(II) Complexes". Inorganic Chemistry. 51 (12): 6969–6982. doi:10.1021/ic300882r. PMID 22676275.
  7. ^ Shannon R.D. (1976). "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides". Acta Crystallographica. A32: 751-767. doi:10.1107/S0567739476001551.
  8. ^ R. G. Wilkins (1991). Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Thoroughly Revised Edition. Weinheim: VCH. doi:10.1002/bbpc.19920960429. ISBN 3-527-28389-7.