용융점우울증

Melting-point depression
이 글은 입자 크기가 매우 작아서 생기는 용융/융점 우울증에 대해 다룬다.다른 화합물의 혼합으로 인한 우울증에 대해서는 동결점 우울증을 참조하십시오.

용융점우울증은 물질의 용융점이 감소하면서 크기가 줄어드는 현상이다.이 현상은 벌크 물질보다 수백도 낮은 온도에서 녹는 나노 크기의 물질에서 매우 두드러진다.

소개

대량 물질의 용해 온도는 그 크기에 따라 달라지지 않는다.그러나 물질의 치수가 원자 규모로 감소함에 따라 용해 온도는 물질의 치수에 따라 조정된다.나노미터 치수의 금속은 용해 온도 감소가 수십~수백 도 정도 될 수 있다.[1][2][3][4]

녹는점 우울증은 나노와이어, 나노튜브, 나노입자 등에서 가장 뚜렷하게 나타나는데, 모두 같은 물질의 대량 양보다 낮은 온도에서 녹는다.녹는점의 변화는 나노스케일 재료가 벌크 재료보다 표면 대 부피 비율이 훨씬 크기 때문에 열역학적 특성과 열적 특성을 크게 변화시키기 때문에 발생한다.

이 기사는 연구원들이 구면 나노입자에 가까운 나노입자에 대해 대량의 크기에 의존하는 용해 데이터를 취합했기 때문에 나노입자에 초점을 맞추고 있다.[1][2][3][4]나노입자는 제작이 용이하고 이론적 모델링을 위한 조건이 단순해 연구가 가장 쉽다.나노 입자의 용해 온도는 입자가 임계 직경에 도달하면 급격히 감소하는데, 보통 공학적 금속의 경우 < 50 nm>이다.[1][2][5]그림 1은 금속 나노입자의 일반적인 용해 곡선의 형태를 지름의 함수로 보여준다.

그림 1나노입자 직경의 함수로서 금에 대한 표준화된 용해 곡선.입자의 대량 용해 온도와 용해 온도는 각각 TMB와 TM으로 표시된다.구형 금속 나노입자에 대한 실험 용해 곡선은 유사한 형태의 곡선을 나타낸다.

용융점 우울증은 고체 단계의 기능 범위를 감소시키기 때문에 나노입자가 포함된 용도에 매우 중요한 문제다.나노입자는 현재 촉매, 센서, 약용, 광학, 자기, 열, 전자 및 대체 에너지 애플리케이션에서 중요한 역할을 위해 사용되거나 제안되고 있다.[6]나노입자는 이러한 용도의 몇 가지 높은 온도에서 기능하려면 고체 상태여야 한다.

측정 기법

나노입자의 용해점을 측정할 수 있는 두 가지 기법이 있다.전송전자현미경(TEM)의 전자빔은 나노입자를 녹이는 데 사용될 수 있다.[4][7]용해 온도는 빔 강도로부터 추정되며, 회절 조건의 변화는 고체에서 액체로의 위상 전환을 나타낸다.나노입자가 녹을 때 직접 볼 수 있도록 해 입자 크기가 더 넓은 표본의 시험과 특성화가 가능하다.TEM은 용해점 우울증을 시험할 수 있는 압력 범위를 제한한다.

더 최근에, 연구자들은 나노입자의 엔탈피와 녹는 온도를 직접 측정하는 나노칼로미터를 개발했다.[5]나노칼로미터는 벌크칼로미터와 동일한 데이터를 제공하지만, 추가 계산은 입자를 지지하는 기질의 존재를 설명해야 한다.나노입자의 좁은 크기 분포는 이 절차로 인해 사용자가 용해 과정에서 샘플을 볼 수 없기 때문에 필요하다.실험 중에 용해된 입자의 정확한 크기를 특성화할 수 있는 방법은 없다.

역사

녹는점 우울증은 1909년 폴로우에 의해 예측되었다.[8]다카기는 1954년에 여러 종류의 금속 나노입자의 용융점 우울증을 처음 관찰했다.[4]전송 전자현미경의 가변 강도 전자빔은 금속 나노입자를 초기 실험에서 녹였다.회절 패턴은 작은 입자가 녹으면서 특징적인 결정 패턴에서 액체 패턴으로 바뀌어 다카기가 전자 빔 에너지의 용해 온도를 추정할 수 있게 되었다.

물리학

나노입자는 벌크 소재보다 표면 대 부피 비율이 훨씬 높다.표면 대 부피 비율이 증가한다는 것은 표면 원자가 나노입자의 화학적, 물리적 특성에 훨씬 더 큰 영향을 미친다는 것을 의미한다.표면 원자는 고체의 다량의 원자에 비해 근접한 인접 원자가 적기 때문에 응집력이 떨어지는 에너지로 고체상 속에서 결합한다.원자가 이웃 원자와 공유하는 각각의 화학적 결합은 응집 에너지를 제공하므로 결합이 적은 원자와 이웃 원자는 응집력이 낮은 에너지를 갖는다.나노입자의 응집 에너지는 이론적으로 방정식 1에 따라 입자 크기의 함수로 계산되었다.[9]

위치: D = 나노입자 크기

d = 원자 크기
Eb = 부피의 응집 에너지

방정식 1에서 알 수 있듯이, 나노입자의 유효 응집 에너지는 물질이 원자 크기 범위(D>>d)를 넘어서면서 벌크 물질의 응집 에너지에 접근한다.

나노입자 표면이나 그 근처에 위치한 원자는 응집력이 감소하여 응집력이 감소되었다.원자는 레나드 존스의 잠재력에 따라 주변의 모든 원자로 매력적인 힘을 경험한다.그림 2에 나타난 레나드 존스의 쌍-전위는 분리 거리의 함수로서 원자 사이의 응집 에너지를 모델링한다.

그림 2레너드 존스의 잠재적 에너지 곡선.이 모델은 d0=원자 직경인 d/d0 평준화된 거리에서 두 원자 사이의 상호작용 에너지를 보여준다.상호작용 에너지는 곡선이 음수일 때 매력적이며, 에너지의 크기는 원자 쌍 사이의 응집 에너지를 나타낸다.매력적인 전위는 화학 결합의 길이를 넘어 긴 범위에 걸쳐 확장되므로 원자는 가장 가까운 이웃보다 더 먼 원자와 응집 에너지를 경험한다.

원자의 응집 에너지는 고체로 부터 원자를 해방시키는 데 필요한 열 에너지와 직접적인 관련이 있다.린데만의 기준에 따르면 물질의 용해 온도는 응집력 에너지인v a(TM=Cav)에 비례한다.[10]표면 근처의 원자는 결합이 적고 응집 에너지가 줄어들기 때문에 고체상으로부터 해방되기 위해서는 에너지가 덜 필요하다.높은 표면 대 부피 비율 재료의 용해 지점 저압은 이러한 효과에서 비롯된다.같은 이유로, 나노 물질의 표면은 벌크 물질보다 낮은 온도에서 녹을 수 있다.[11]

재료의 이론적 크기 의존적 용해점은 고전적인 열역학 분석을 통해 계산할 수 있다.결과는 깁스다.-식 2에 표시된 Thomson 방정식.[2]

위치MB: T = 대량 용해 온도

σsl = 솔리드-컨트롤러 인터페이스 에너지
Hf = 용융의 벌크 열
ρs = 고체의 밀도
d = 입자 직경

A 정상화된 깁스–금 나노입자에 대한 Thomson 방정식은 그림 1에 표시되며, 곡선의 형태는 실험을 통해 얻은 것과 일반적으로 일치한다.[12]

반도체/공동 나노입자

방정식 2는 금속 나노입자의 용해점과 그 지름 사이의 일반적인 관계를 제공한다.그러나 최근의 연구는 반도체와 공칭 결합 나노입자의 녹는점이 입자 크기에 대한 의존도가 다를 수 있다는 것을 보여준다.[13]결합의 공가적 특성은 이러한 물질의 용해물리학을 변화시킨다.연구자들은 방정식 3이 공칭 결합 물질의 용해점 우울증을 보다 정확하게 모형화한다는 것을 입증했다.[13]


위치: TMB=불크 용해 온도

c=불변 상수
d=직경

방정식 3은 용해 방정식의 입자 크기 의존성의 이차적 특성 때문에 공발성 나노입자에서 용해점 우울증이 덜 뚜렷하다는 것을 나타낸다.

제안된 메커니즘

나노입자의 구체적인 용해 과정은 현재 알려져 있지 않다.과학계는 현재 나노입자가 녹는 가능한 모델로 몇 가지 메커니즘을 받아들이고 있다.[13]각각의 해당 모델은 나노입자 용융을 위한 실험 데이터를 효과적으로 일치시킨다.아래에 자세히 설명된 네 가지 모델 중 세 가지 모델은 고전적인 열역학에 기초한 다른 접근방식을 사용하여 유사한 형태로 용해 온도를 도출한다.

액상 드롭 모델

액체 낙하 모델(LDM)은 나노입자 전체가 고체에서 액체로 단일 온도에서 전환된다고 가정한다.[10]이 특성은 다른 모델들이 벌크 원자에 앞서 나노입자 표면의 용융을 예측하기 때문에 모델을 구별한다.LDM이 참일 경우 고체 나노입자가 다른 모델이 예측하는 것보다 큰 온도 범위에서 기능해야 한다.LDM은 나노입자의 표면 원자가 입자 내 모든 원자의 특성을 지배한다고 가정한다.입자의 응집 에너지는 나노입자의 모든 원자에 대해 동일하다.

LDM은 부피와 표면의 자유 에너지의 함수로서 나노 입자의 결합 에너지를 나타낸다.[10]방정식 4는 액체-드롭 모델에 따라 물질의 표준화된 크기에 따른 용해 온도를 제공한다.

위치: σsv=솔리드-증포 인터페이스 에너지

σlv=무선 인터페이스 에너지
Hf=융해 열
ρs=고체의 밀도
ρl=액체의 밀도
d=나노피사.

액체 껍질 핵 모형

액체 껍질 핵 모델(LSN)은 입자의 부피가 커지기 전에 원자의 표면층이 녹는다고 예측한다.[14]나노입자의 녹는 온도는 LSN에 따른 곡률반경의 함수로서, 큰 나노입자는 곡률반경이 더 큰 결과로 더 큰 온도에서 녹는다.

모델은 Landau 전위를 사용하여 두 개의 경쟁 주문 매개변수의 함수로 용해 조건을 계산한다.하나의 주문 매개변수는 고체 나노입자를 나타내고, 다른 매개변수는 액체 단계를 나타낸다.각각의 순서 매개변수는 입자 반경의 함수다.

액상 및 고체상에 대한 포물선 란다우 전위는 주어진 온도에서 계산되며, 작은 란다우 전위는 입자의 어느 지점에서 평형 상태로 가정한다.표면 용해 온도 범위에서, 결과는 순서 상태의 란도 곡선이 입자의 중심 부근에 선호되는 반면, 순서 상태의 란도 곡선은 입자의 표면 부근에 더 작다는 것을 보여준다.

란다우 곡선은 입자 중심에서 특정 반경으로 교차한다.전위의 뚜렷한 교차점은 LSN이 주어진 온도에서 고체와 액체 단계 사이의 날카롭고 움직이지 않는 인터페이스를 예측한다는 것을 의미한다.주어진 온도에서 액체 층의 정확한 두께는 경쟁하는 Landau 전위들 사이의 평형점이다.

방정식 5는 LSN 모델에 따라 나노입자 전체가 녹는 조건을 제시한다.[15]


위치: d0=원자 지름

액체핵 및 성장모델

액체 핵 및 성장 모델(LNG)은 나노입자가 녹는 것을 표면 시작 과정으로 취급한다.[16]표면은 처음에는 녹고, 액체 고체 인터페이스는 나노입자 전체를 통해 빠르게 진척된다.LNG는 Gibbs-Duhem 관계를 통해 용해 조건을 정의하여 고체와 액체 단계, 각 단계의 부피와 표면적, 나노입자의 크기 사이의 계면 에너지에 따라 용해 온도 함수를 산출한다.모형 계산에 따르면 작은 나노입자의 경우 액체 위상이 낮은 온도에서 형성된다.일단 액체 단계가 형성되면, 자유 에너지 조건은 빠르게 변화하고 녹는 것을 선호한다.방정식 6은 LNG 모델에 따라 구형 나노입자의 용해 조건을 제시한다.[15]

BOLS(Bond-Order-Length-강도

BOLS(bond-order-length-strength) 모델은 원자론적 접근방식을 채택하여 용해점 우울증을 설명한다.[15]모델은 고전적인 열역학적 접근보다는 개별 원자의 응집 에너지에 초점을 맞춘다.BOLS 모델은 응집력 결합의 합으로부터 개별 원자의 용해 온도를 계산한다.이에 따라 BOLS는 나노입자의 표면층이 나노입자의 다량보다 낮은 온도에서 녹을 것으로 예측하고 있다.

BOLS 메커니즘은 하나의 결합이 깨지면 나머지 이웃의 결합은 더 짧아지고 더 강해진다고 말한다.덜 조화된 원자의 응집 에너지 또는 결합 에너지의 합은 용해, 증발 및 기타 위상 전환을 포함한 열 안정성을 결정한다.낮아진 CN은 나노입자 표면 근처의 원자 사이의 평형 결합 길이를 변화시킨다.이 결합은 평형 길이로 이완되어 특정 원자간 전위의 정확한 형태와는 무관하게 원자 사이의 결합당 응집 에너지를 증가시킨다.그러나 표면 원자에 대한 통합 응집 에너지는 조정 횟수가 줄어들고 응집 에너지가 전반적으로 감소하기 때문에 벌크 원자보다 훨씬 낮다.

코어-셸 구성을 사용하면 나노 입자의 용해 지점 저압은 가장 바깥쪽 두 개의 원자 층에 의해 지배되지만 코어 내부의 원자는 여전히 부피 성질을 유지한다.

BOLS 모델과 코어-셸 구조는 기계 강도, 화학 및 열 안정성, 격자 역학(광학 및 음향 음파), 광자 방출 및 흡수, 전자적 공동 수준 시프트 및 작업 기능 변조, 다양한 온도에서의 자기성, 다이얼 등 나노 구조의 다른 크기 의존성에 적용되었다.전자 양극화 등으로 인한 CTR위에서 언급한 크기 의존성에서의 실험 관찰의 재생산이 실현되었다.고립된 원자의 에너지 수준과 개별 조광기의 진동 주파수와 같은 정량적 정보는 측정된 크기 의존성에 BOLS 예측을 일치시킴으로써 얻어졌다.[16]

입자 모양

나노입자 모양은 나노입자의 녹는점에 영향을 미친다.완벽한 구체로부터의 면, 가장자리, 편차는 모두 용해점 우울증의 크기를 변화시킨다.[10]이러한 형태의 변화는 표면 대 부피 비율에 영향을 미치며, 이것은 나노 구조물의 응집 에너지와 열 특성에 영향을 미친다.방정식 7은 크기와 모양을 기준으로 나노입자의 이론적 용해점에 대한 일반적인 형상 보정식을 제공한다.[10]


위치: c=재료 상수

z=입자 매개변수

형상변수는 구체의 경우 1이고 매우 긴 와이어의 경우 3/2로 나노입자에 비해 나노와이어에서 용융점우울증이 억제됨을 나타낸다.과거의 실험 데이터에 따르면 나노 크기의 주석 플레이렛은 대량 용해 온도의 10°C의 좁은 범위 내에서 용해된다.[7]이러한 혈소판의 용융점 우울증은 구형 주석 나노입자에 비해 억제되었다.[5]

기질

여러 나노입자 용해 시뮬레이션에서는 지지 기질이 나노입자의 용해점 우울의 정도에 영향을 미친다고 이론화한다.[1][17]이 모델들은 기질 물질들 사이의 활발한 상호작용을 설명한다.자유 나노입자는 많은 이론적 모델들이 추측하듯이 나노입자와 기질 사이에 응집 에너지가 없기 때문에 지지된 입자와 다른 용융 온도(보통 낮은 온도)를 갖는다.그러나 프리스트랜딩 나노입자의 성질을 측정하는 것은 여전히 불가능하기 때문에, 상호 작용의 정도는 실험을 통해 확인할 수 없다.궁극적으로 기판은 현재 모든 나노입자 애플리케이션에 나노입자를 지원하고 있으므로 기질/나노입자 상호작용이 항상 존재하며 용해점 우울증에 영향을 주어야 한다.

용해성

입자의 표면 장력과 곡률에 의해 유도되는 응력을 고려한 크기-압력 근사치 내에서 입자의 크기가 Fe와[1][18] Fe에서 C의 용해도에 영향을 미치는 것으로 나타났다.모 나노클러스터.[19]용해도 감소는 나노입자의 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있다.실제로 Fe-C 혼합물의 크기에 따른 불안정성은 Fe 나노촉매로부터 성장할 수 있는 가장 얇은 나노튜브의 열역학적 한계를 나타낸다는 것이 밝혀졌다.[18]

참고 항목

참조

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