과잉화학전위

과잉 화학적 전위는 동일한 조건(특히 동일한 압력, 온도 및 구성에서)에서 주어진 종의 화학적 전위와 이상적인 기체의 화학적 전위 간의 차이로 정의된다.^[1] 따라서 입자 종 $i{\displaystyle }$ ${\displaystyle i}$의 화학적 잠재력은 이상적인 부분과 과도한 부분에 의해 주어진다$$.

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\text}+\mu _{i}^{\text}}}}$

순수 유체의 화학적 잠재력은 위덤 삽입법으로 추정할 수 있다.

파생 및 측정

For a system of diameter ${\displaystyle L}$ and volume ${\displaystyle V}$, at constant temperature :${\displaystyle T}$, the classical canonical partition function ${\displaystyle Q(N,V,T)={\frac {V^{N}}{\$$람다 ^{dN}N!$$}}}\$$int _{0}^{1$}^{1$}\ldots \int$ _${0}^{$1}$ds^{N}\exp[-\beta$ U$(s^{N};L)]}$의 축척 $좌표.$

그러므로 자유 에너지는 에 의해 주어진다.

${\displaystyle F(N,V,T)=-k_{B}T\ln Q=-k_{B}T\ln \left({\frac {V^{N}}}{\Lambda ^{dN}N!}}}\오른쪽)-k_{B}T\ln {\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N};L)]]}=}$

${\displaystyle =F_{id}(N,V,T)+F_{ex}(N,V,T)}$

위의 방정식과 화학전위의 정의를 결합한 ${\displaystyle {\mu }_{}}$ a${\displaystyle {}_{}}$= (${\displaystyle {\frac{\mathrm{}}{}}_{}{\frac{\mu }{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{F}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{\mathrm{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{{}_{}}{}}_{}}$ ${\displaystyle {\frac{a_{}}{}}_{}}$) ${\displaystyle V_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$= ${\displaystyle {\frac{\mathrm{}}{}}_{}}$μ G ${\displaystyle {\frac{\mathrm{}}{}}_{}}$ N ${\displaystyle {\frac{a_{}}{}}_{}}$) P ${\displaystyle T_{}}$ ${\$ {\$partial F}{a}}}\partial$ N$}\right)_{{{{{{$partial N}}}}}}}{{{{{{{prig)$VT}=\왼쪽({\frac {\partial G}{\partial N_{a}}\오른쪽)_{{$$PT$

우리는 (그리고 입자 번호에서 허용되는 가장 작은 변화가 ${\displaystyle \Delta }$ ${\displaystyle \mathrm{N}}$= 1 ${\displaystyle \Delta N=1}$이라는 사실로부터 충분히 큰 시스템의 화학적 잠재력을 얻는다$.)$

${\displaystyle \mu ={\frac {-k_{B}T\ln(Q_{N+1}/Q_{N}}){\델타 N}{{\overset{\Delta N=1}{=}{=}-k_{\Delta N=1}{=}T\ln \left({\frac {V/\Lambda ^{d}}{{N+1}\오른쪽)-k_{B}T\ln {\frac {\int ds^{N+1}\exp[-\beta U(s^{N+1})]}}{{\int ds^{N}\exp[-\beta U(s^{N})]}}}}}}=\mu _{id}(\rho )+\mu _{ex}}}}$

이상적인 가스의 화학적 잠재력을 분석적으로 평가할 수 있는 경우. 이제 ${\displaystyle {\mu e}_{}}$ ${\displaystyle x_{}}$ ${\$에 초점을 맞추자. N+1 입자 시스템의 전위 에너지는 N 입자 시스템의 전위 에너지와 N 입자 시스템과 상호 작용하는 초과 입자의 전위 에너지로 분리될 수 있기 때문이다$.$

${\displaystyle \Delta U\equiv U(s^{N+1})-U(s^{N}}}$

그리고

${\$$T\ln \int ds_{N+1}\langle \exp(-\beta \Delta$ U$)\angle _$$N}.$

지금까지 우리는 과도한 화학적 전위를 앙상블 평균으로 변환시켰고, 위의 방정식의 적분은 짐승력 몬테카를로 방법으로 샘플링할 수 있다.

초과 화학적 전위 계산은 동종 계통에 국한되지 않고 위덤 삽입법이나 NPT, NVE와 같은 다른 앙상블에 의해 이종 계통으로 확장되었다.

참고 항목

겉보기 어금니 속성

참조

• 참고: 이 글의 방정식과 표시는 Widom Method를 통해 초과 화학적 전위로부터 도출된 것이다.