리빙 계양 중합

Living cationic polymerization

살아있는 양이온 중합은 양이온 전파 종을 포함하는 살아있는 중합 기술이다.[1][2]매우 잘 정의된 폴리머(저어금속의 질량 분포)와 별 폴리머, 블록 복합체 등 특이한 구조를 가진 폴리머의 합성을 가능하게 하며, 따라서 생활 큐레이션 폴리머화는 상업적, 학술적 관심의 경우와 같다.

기본 사항

탄수화물 중합에서 활성 부위는 카운터온이 근접하게 있는 탄수화물이다.기본 반응 단계는 다음과 같다.

A+B− + H2C=CHR → A-CH-RHC---B2+−
A-CH-RC---B2+− + HC2=CHR → A-(CH-RHC2)-nCH-RHC--B2+−
A-(CH-RHC2)-nCH-RHC---B2+− → A-(CH-RHC2)-nCH-RHC-B2
A-(CH-RHC2)-nCH-RHC---B2+− → A-(CH-RHC2)-nCH2=CR HB+−

리빙 양이온 중합은 측면 반응 종단 및 체인 전달을 최소화하면서 정의되고 제어된 개시 및 전파에 의해 특성화된다.전이와 종식은 일어나지만 이상적인 생활 시스템에서는 활성 이온 전파 종은 휴면공생종과 화학적 평형을 이루며 전파 속도보다 훨씬 빠른 환율을 가지고 있다.용액 방법은 음이온 중합에 있어서처럼 조건이 엄격하지는 않지만 단량체와 용제의 엄격한 정화가 필요하다.

일반적인 모노머는 비닐에테르, 알파메틸비닐에테르, 이소부텐, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐카르바졸이다.모노머는 핵포함성이며 대체물은 양의 탄수화물 전하를 안정화할 수 있어야 한다.예를 들어, 파라메톡시스티렌은 스티렌 자체보다 반응성이 더 높다.

시작은 예를 들어 알코올과 루이스 산과 같은 개시/코인 바이너리 시스템에 의해 이루어진다.활성전기는 양성자가 되고, 역이온은 남아 있는 알카산화물을 이온화하여 루이스산에 의해 안정된다.쿠밀 아세테이트와 같은 유기 아세테이트를 사용하는 시작 종은 탄수화물 R이고+ 반격은 아세테이트 음이온이다.요오드 안/HI 시스템 전기영역은 다시 양성자가 되고 탄소는 삼다이오드 이온에 의해 안정화된다.염화 디틸알루미늄을 이용한 중합은 미량의 물에 의존한다.양성자는 반격자 EtAlClOH를2− 동반한다.Tert-butyl 염화물 EtAlCl을2 사용하여 염소 원자를 추상화하여 Tert-butyl 탄수화물을 전기영역으로 형성한다.모노머를 닮은 효율적인 개시자를 양이온균이라고 한다.개시자 반대가 비핵성 및 비기초성인 경우 종료와 체인 전달이 최소화된다.더 많은 극성 용제는 이온 분리를 촉진하여 어금니 질량을 증가시킨다.

일반적인 첨가제는 전자 기증자, 소금, 양성자 덫이다.디메틸설황화물과 디메틸설황산화물과 같은 전자 기증자(예: 뉴클레오파일, 루이스 베이스)는 탄수화물을 안정시키는 것으로 여겨진다.예를 들어, 4염소금의 추가는 전파 반응성 부위인 이온 쌍의 분열을 방지한다.자유 이온으로의 이온 분리는 무생 중합으로 이어진다.양성자 트랩은 양성자 불순물에서 나온 양성자를 가려낸다.

역사

이 방법은 1970년대와 1980년대에 히가시무라로부터 요오드나 아세틸 과염소산염을 이용한 p-메톡시틸렌의 중합에 [3]관한 기여와 요오드에 의한 이소부틸 비닐에테르, 요오드에 의한 사와모토 미쓰오와의 중합에 관한 기여를 받아 개발되었다.p-methoxystyrene - isobutyl blackether block copolymer의 형성에 관하여[5].[6]

케네디와 파우스트 1982년[7]에 이소 부틸렌(cumyl 초산과 함께 시스템, 2,4,4-trimethylpentane-2-acetate과 BCl3)의 1984년에[8][9]와 같은 시기에 즈음하여 케네디와 Mishra는 제3기 Alky과 이소 부틸렌(시스템의 매우 효율적인 사는 중합을 발견했다 methylstyrene/삼염화 붕소 중합(그때 quasi-living을 불렀다)를 공부했다.나는(혹은 아릴기) 메틸에테르와 BCl3)[[10]이것은 고분자 공학적 중합체의 빠른 발전을 위한 발판을 마련했다.

이소부틸렌 중합

살아있는 이소부틸렌 중합은 일반적으로 헥산과 같은 비극성 용매와 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 극성 용매로 구성된 혼합 용매 시스템에서 0°C 미만의 온도에서 이루어진다.극성 용매와 함께 폴리이소부틸렌 용해성이 문제가 된다.개시자는 알코올, 할로겐화, 에테르일 수 있다.공동 이니시에이터는 붕소삼칠로로이드, 주석 사트라클로라이드, 오르가노알루미늄 할로겐화물이다.에테르와 알코올을 사용하는 진정한 이니시에이터는 염소 처리된 제품이다.어금니 질량이 16만 g/mole인 폴리머와 다분산지수 1.02를 얻을 수 있다.

비닐에테르 중합

비닐에테르(CH2=CHOR, R = 메틸, 에틸, 이소부틸, 벤질)는 매우 반응성이 높은 비닐 단량체다.연구된 시스템은 I2/HI와 염화 아연, 아연 브로마이드 및 요오드 아연을 기반으로 한다.

리빙 계양 링 개방 중합

2-옥사졸린과 폴리(2-옥사졸린)의 리빙 계향 링 개방 중합

리빙 계양 링 개방 중합에서 모노머는 에폭시드, THF, 옥사졸린 또는 티부틸라지리딘과 같은 아지리딘과 같은 헤테로사이클이다.[11]전파되는 종은 탄수화물이 아니라 옥소늄 이온이다.살아 있는 중합체는 성장하는 중합체 체인에 있는 이질 원자의 핵포자 공격에 의한 종말의 용이성 때문에 더욱 달성하기 어렵다.근육내 종단을 백비팅이라고 하며 순환 과점 형성을 초래한다.개시자는 시시한 산과 같은 강한 전기영양이다.티플릭 무수화물(Thiplic anhydride)은 이분비중합체를 위한

참조

  1. ^ Aoshima, Sadahito; Kanaoka, Shokyoku (2009). "A Renaissance in Living Cationic Polymerization". Chemical Reviews. 109 (11): 5245–87. doi:10.1021/cr900225g. PMID 19803510.
  2. ^ 통제된 살아있는 중합체: 방법 및 재료 2009 Krzystof Matyjaszewski,액셀 H. E. 뮬러
  3. ^ 히가시무라 요오드, 도시노부, 키시로, 오사무 폴리머 저널(1977), 9(1), 87-93 pdf에 의한 p-methoxystyrene의 살아있는 폴리머 형성 가능
  4. ^ 요오드 오토리, T. 히로카와, Y.; 히가시무라, T. 폴리엠에 의한 이소부틸 비닐에테르 계통의 양이온 중합에 있어서 전파종의 특성에 관한 연구J. 1979, 11, 471. pdf
  5. ^ Miyamoto, Masaaki; Sawamoto, Mitsuo; Higashimura, Toshinobu (1984). "Living polymerization of isobutyl vinyl ether with hydrogen iodide/iodine initiating system". Macromolecules. 17 (3): 265. Bibcode:1984MaMol..17..265M. doi:10.1021/ma00133a001.
  6. ^ Higashimura, Toshinobu; Mitsuhashi, Masakazu; Sawamoto, Mitsuo (1979). "Synthesis of p-Methoxystyrene-Isobutyl Vinyl Ether Block Copolymers by Living Cationic Polymerization with Iodine". Macromolecules. 12 (2): 178. Bibcode:1979MaMol..12..178H. doi:10.1021/ma60068a003.
  7. ^ Faust, R.; Fehérvári, A.; Kennedy, J. P. (1982). "Quasiliving Carbocationic Polymerization. II. The Discovery: the α-Methylstyrene System". Journal of Macromolecular Science, Part A. 18 (9): 1209. doi:10.1080/00222338208077219.
  8. ^ Faust, R.; Kennedy, J.P. (1986). "Living carbocationic polymerization". Polymer Bulletin. 15 (4). doi:10.1007/BF00254850.
  9. ^ Faust, R.; Kennedy, J. P. (1987). "Living carbocationic polymerization. IV. Living polymerization of isobutylene". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (7): 1847. Bibcode:1987JPoSA..25.1847F. doi:10.1002/pola.1987.080250712.
  10. ^ 미샤, 문마야 K.; 케네디, 조셉 P."살아있는 탄수화물 중합.VII. Tertrior Alkyl (또는 Aryl) Methyl Ether/Boron Trichloride Complexs에 의한 Isobutylene의 살아있는 중합"고분자 과학 저널 A - 화학. 24 (8) : 933]
  11. ^ E.J. Goethals , Beatrice Verdonck in Living and controlled중합화 Joseph Jagur-Grodzinski, ed. (2005)