코폴리머

Copolymer
다른 유형의 폴리머: 1) 호모폴리머 2) 교번 겸용기 3) 무작위 겸용기 4)블록 겸용기5) 접목 복합기

중합체 화학에서, 복합체는 둘 이상의 모노머 종에서 파생된 중합체다. 모노머가 복합체로 중합되는 것을 복합체화라고 한다. 두 개의 단일체 종을 복합화하여 얻은 복합체를 쌍성체라고 부르기도 한다. 단량체 3개와 4개의 단량체에서 얻은 것을 각각 터폴리머와 쿼터폴리머라고 한다.[1]

상업용 복합재로는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌/부타디엔 공동폴리머(SBR), 니트릴 고무, 스티렌아크릴로니트릴, 스티렌-이소프렌 스타일렌(SIS), 에틸렌-비닐 아세테이트 등이 있으며, 모두 연쇄 성장 중합으로 형성된다. 또 다른 생산 메커니즘은 나일론 12, 나일론 6 및 나일론 66의 복합체를[2] 생산하는 데 사용되는 단계 성장 중합체로서, 복합체 제품군뿐만 아니라 나일론 12/6/66의 복합체를 생산하는 데 사용된다.

복합체는 최소 두 가지 유형의 구성 단위(구조 단위도 포함)로 구성되므로, 결합체는 이러한 단위가 체인을 따라 배열되는 방법에 따라 분류할 수 있다.[3] 선형 복합체는 단일 메인 체인으로 구성되며, 교차 복합체, 통계 복합체, 블록 복합체를 포함한다. 브랜딩된 복합체는 하나 이상의 고분자 사이드 체인을 가진 단일 메인 체인으로 구성되며, 접목, 별 모양 또는 다른 구조를 가질 수 있다.

반응도비

주어진 모노머에서 종료되는 성장하는 복합체 체인의 반응률은 동일한 모노머를 추가하기 위한 반응률 상수의 비율과 다른 모노머를 추가하기 위한 비율이다. That is, and , where for example is the rate constant for propagation of a polymer chain ending in monomer 1 (or A) by addition of monomer 2 (또는 B)[4]

복합체의 구성과 구조 형식은 두 모노머의 상대적 순간 통합 비율에 대해 Mayo-Lewis 방정식에 따른 반응도 비율 r과1 r에2 따라 달라진다.[5][4]

블록복합체

SBS 블록 복합기 구조도 마이크로구조
IUPAC definition for an alternating copolymer
https://doi.org/10.1351/goldbook.A00250.
IUPAC definition for a block in polymer chemistry
https://doi.org/10.1351/goldbook.B00682.

블록 복합체는 공동 결합에 의해 연결된 둘 이상의 균등 고분자 서브유닛으로 구성된다. 호모폴리머 서브유닛의 결합은 접속 블록으로 알려진 중간 반복되지 않는 서브 유닛을 필요로 할 수 있다. 디블록 복합체는 두 개의 블록을 가지고 있다; 트리블록 복합체는 세 개의 블록을 가지고 있다. 기술적으로 블록은 인접한 부분에 없는 적어도 하나의 형상을 가진 많은 유닛으로 구성된 고분자의 부분이다.[1] 트리블록 복합기에서 반복 유닛 A와 B의 가능한 순서는 ~A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A~일 수 있다.[6]

블록 복합체는 서로 다른 중합된 단량체의 블록으로 구성된다. 예를 들어 폴리스티렌-b-폴리(methyl metacrylate) 또는 PS-b-PMMA(where b = block)는 보통 스티렌을 먼저 중합한 다음 폴리스티렌 사슬의 반응성 끝에서 메틸메타크릴레이트(MMA)를 중합하여 만든다. 이 중합체는 두 개의 다른 화학 블록을 포함하고 있기 때문에 "다이블록 복합체"이다. 트리블록, 테트라블록, 멀티블록 등도 만들 수 있다. 디블록 복합체는 원자전달 프리 래디컬 중합(ATRP), 가역적 덧셈 단편화 체인 전이(RAFT), 링 개방 메타텍스 중합(ROMP), 리빙 양이온 또는 리빙 음이온 중합 등 살아있는 중합 기법을 사용하여 만들어진다.[7] 새로운 기법은 체인 클로클링 중합이다.

블록 복합체의 합성을 위해서는 두 반응도 비율이 반응 조건 하에서의 통일성(r1 > 12, r > 1)보다 훨씬 크므로 성장 사슬의 단자 단위가 거의 비슷한 단위를 추가하는 경향이 있다.[8]

복합체의 "차단성"은 혼성자의 인접성 대 통계적 분포의 척도다. 많은 혹은 심지어 대부분의 합성 중합체는 사실 복합체인데, 소수 단량체의 약 1-20%를 포함하고 있다. 이런 경우에 막힘은 바람직하지 않다.[9] 블록지수는 무작위 단량체 구성의 블록성 또는 편차의 정량적 척도로 제안되었다.[10]

교번 겸용기는 정기적으로 A와 B 단위를 가지며, -A-B-A-A-A-B- 또는 -(-A-B-)n라는 공식으로 설명된다. 중합체 내 각 모노머의 어금니 비율은 일반적으로 1에 가까운데, 이는 Mayo-Lewis 방정식에서 볼 수 있듯이 반응도 r과1 r이2 0에 가까울 때 발생한다. 예를 들어 스티렌 수성 무수화합체의 자유방사성복합체화에서는1 r = 0.097 및 r2 = 0.001이므로,[8] 스티렌으로 끝나는 대부분의 체인은 수성 무수화합체 단위를 추가하고, 수성 무수화합물로 끝나는 거의 모든 체인은 스티렌 단위를 추가한다. 이것은 주로 교대 구조로 이어진다.

층계 성장 복합체 - (-A-A-B-)n 두 개의 이분 모노머 A-A와 B-B의 응결에 의해 형성된 결합체는 원칙적으로 이 두 모노머의 완전 교번 결합체지만, 일반적으로 조광재 반복 장치 A-A-B-B-B의 균등 결합체로 간주된다.[4] 예를 들어, 디카복실산 단량체와 직경 단량체로 구성된 반복 유닛 -OC-(CH22)-46CO-NH-NH-NH-가 있는 나일론 66이 있다.

주기적인 복합체는 반복적인 순서로 단위를 배열한다. 예를 들어 두 모노머 A와 B의 경우 반복 패턴(A-B-A-B-B-A-A-B-B)을 형성할 수 있다.n

통계적 복합체에서 단일체 잔류물의 순서는 통계적 규칙을 따른다. 체인의 특정 지점에서 주어진 유형의 모노머 잔류물을 발견할 확률이 체인에 있는 모노머 잔류물의 몰 분율과 같으면, 중합체를 진정한 무작위 복합체[11](구조 3)라고 할 수 있다.

통계적 복합체는 화학적으로 구별되는 두 모노머 반응제의 반응 운동학에 의해 지시되며, 일반적으로 폴리머 문헌에서 "랜덤"이라고 상호 교환적으로 언급된다.[12] 다른 유형의 복합체들과 마찬가지로, 무작위 복합체들도 개별 균등화체의 특성을 혼합하는 흥미롭고 상업적으로 바람직한 특성을 가질 수 있다. 상업적으로 관련성이 있는 무작위 복합체의 예로는 스티렌 부타디엔 복합체로 만든 고무와 스티렌아크릴릭 또는 메타크릴산 파생상품의 레진이 있다.[13] 복합체화는 특히 폴리머의 작동 조건에서 중요한 유리 전환 온도를 조정하는 데 유용하다. 각 모노머가 복합체 또는 균일체 내에 있든지 간에 동일한 양의 자유량을 차지하기 때문에 유리 전환 온도(Tg)가 각 균일체 a의 값 사이에 들어가는 것으로 가정한다.nd는 각 성분의 몰 또는 질량 비율로 지시된다.[12]

폴리머 제품의 구성에는 많은 매개변수가 관련된다. 즉, 각 구성 요소의 반응도를 고려해야 한다. 반응도 비율은 모노머가 동일한 유형의 세그먼트 또는 다른 유형의 세그먼트에 우선적으로 반응하는지 여부를 설명한다. 예를 들어, 성분 1의 반응도 비율이 1보다 작으면 이 성분이 다른 유형의 모노머와 더 쉽게 반응한다는 것을 나타낸다. "Wiley Database of Polymer Properties"[14]에서 다수의 모노머 조합에 사용할 수 있는 이 정보를 고려할 때, Mayo-Lewis 방정식을 사용하여 모노머의 모든 초기 몰 분율에 대한 폴리머 제품의 구성을 예측할 수 있다. 이 방정식은 마르코프 모델을 사용하여 도출되었다. 마르코프 모델은 마지막 추가된 세그먼트를 다음 덧셈의 운동성에 영향을 미치는 것으로만 간주한다. Penultimate 모델은 두 번째에서 마지막 세그먼트도 고려하지만 대부분의 시스템에 필요한 것보다 더 복잡하다.[15] 두 반응률이 모두 1보다 작을 경우, Mayo-Lewis 그림에는 비저방성 점이 있다. 이때 모노머의 몰 분율은 고분자 내 성분의 구성과 동일하다.[12]

무작위 복합체를 합성하는 방법에는 여러 가지가 있다. 가장 일반적인 합성 방법은 자유 급진 중합법이다; 이것은 특히 자유 급진 중합법이 상대적으로 분산된 중합체 체인을 생성하기 때문에 원하는 성질이 분자량보다는 복합체의 구성에 의존할 때 유용하다. 프리 래디컬 중합은 다른 방법보다 비용이 적게 들고, 고분자 중량 중합체를 빠르게 생산한다.[16] 몇몇 방법들이 분산에 대한 더 나은 통제력을 제공한다. 음이온 중합체는 무작위 복합체를 만드는 데 사용될 수 있지만, 몇 가지 주의사항을 가지고 있다: 두 성분의 카르바니온이 동일한 안정성을 가지지 못하면, 한 종만이 다른 종에 추가된다. 또한 음이온 중합은 비용이 많이 들고 매우 깨끗한 반응 조건을 필요로 하기 때문에 대규모로 시행하기가 어렵다.[12] 덜 분산된 무작위 복합체는 원자 전달 급진-폴리머화(ATRP), 니트로크사이드 매개 급진 중합화(NMP), 또는 가역 첨가-파편화 연쇄 전달 중합화(RAFT)와 같은 ″lignitivative″ 제어 급진 중합화 방법에 의해서도 합성된다. 이 방법들은 음이온성 중합보다 선호된다. 왜냐하면 그것들은 자유 래디컬 중합과 유사한 조건에서 수행될 수 있기 때문이다. 그 반응은 자유 급진적 중합보다 더 긴 실험 기간을 필요로 하지만, 여전히 합리적인 반응 속도를 달성한다.[17]

스테레오블록 복합체

스테레오블록 비닐 겸용기

스테레오블록 복합체에서 블록이나 단위는 단층체의 촉각성에서만 다르다.

그라데이션 복합체

구배 복합체에서 모노머 구성은 체인을 따라 점진적으로 변화한다.

브랜디드 겸용기

비선형 복합체를 위해 가능한 다양한 구조들이 있다. 아래에서 논의된 접목 및 스타 폴리머를 넘어, 다른 일반적인 형태의 브랜딩 복합재에는 브러시 겸용재와 결합 겸용체가 포함된다.

접붙이식

접목 복합체는 주 중합체 또는 백본(A)이 하나 이상의 사이드 체인(B)에 균일하게 결합되어 있다.

접붙이식 복합체는 특별한 형태의 접이식 복합체로, 측면 사슬이 주 사슬과 구조적으로 구별된다. 전형적으로 메인 체인은 한 종류의 모노머(A)로 형성되고 다른 모노머(B)로 가지가 형성되거나, 그렇지 않으면 사이드 체인은 메인 체인의 그것과 다른 헌법적 또는 구성적 특징을 가진다.[3]

접붙이식 복합체의 개별 체인은 균질화합체 또는 복합화합체일 수 있다. 서로 다른 복합체 염기서열은 구조적 차이를 정의하기에 충분하므로, A-B 교번 복합체 사이드 체인을 가진 A-B diblock 복합체를 접목 복합체라고 적절하게 부른다.

예를 들어 폴리스티렌 체인은 반복 단위당 하나의 반응성 C=C 이중 결합을 유지하는 합성 고무인 폴리부타디엔에 접목될 수 있다. 폴리부타디엔은 스티렌에 용해되며, 스티렌은 이후 프리라디칼 중합에 걸린다. 성장하는 사슬은 폴리스티렌 가지를 형성하는 고무 분자의 이중 결합에 걸쳐 추가될 수 있다. 접붙이식 복합체는 접착되지 않은 폴리스티렌 체인과 고무 분자를 혼합하여 형성된다.[18]

블록복합체와 마찬가지로 준복합제품은 두 '성분'의 특성을 모두 가지고 있다. 인용한 예에서 고무줄은 물질이 부딪힐 때 에너지를 흡수하기 때문에 일반 폴리스티렌에 비해 훨씬 덜 깨진다. 이 제품은 고임팩트 폴리스티렌(HIPS)이라고 불린다.

별 모양 중합체 또는 복합체

별 복합체는 중심핵에 연결된 여러 폴리머 체인을 가지고 있다.

TEM의 SBS 블록 겸용기

블록복합체(단독은 아님)는 오른쪽에 보이는 스티렌-부타디엔-스타일렌 블록복합체에서와 [19][20]같이 주기적인 나노구조체를 형성하기 위해 "미생물 분리"가 가능하기 때문에 흥미롭다. 이 중합체는 크래톤으로 알려져 있으며 신발 밑창과 접착제에 사용된다. 미세한 구조 때문에 구조를 검사하기 위해서는 전송전자현미경이나 TEM이 필요했다. 부타디엔 매트릭스는 이미지의 대비를 위해 오스뮴 테트로크사이드로 얼룩졌다. 이 물질은 살아있는 중합에 의해 만들어져서 블록들이 거의 모노디사이즈(monodispers)가 되어 매우 규칙적인 미세구조를 만드는 데 도움을 주었다. 메인 사진의 폴리스티렌 블록의 분자 중량은 102,000개인데, 삽입된 사진은 분자 중량이 9만1,000개로 약간 작은 영역을 생성한다.

마이크로아제 분리는 석유와 물의 분리와 비슷한 상황이다. 기름과 물은 무한하다 - 그것들은 단계별로 분리된다. 블록 간 비호환성으로 인해 블록 복합체는 유사한 위상 분리를 거친다. 이 블록들은 서로 균일하게 결합되기 때문에 물과 기름으로 거시적으로 분해할 수 없다. "미생물 분리"에서 블록은 나노미터 크기의 구조물을 형성한다. 각 블록의 상대적 길이에 따라 몇 가지 형태론을 얻을 수 있다. 디블록 복합체의 경우 블록 길이가 충분히 다르면 두 번째 블록의 매트릭스(예: 폴리스티렌의 PMMA)에서 한 블록의 나노미터 크기의 구체로 이어진다. 덜 다른 블록 길이를 사용하여 "헥사곤적으로 포장된 실린더" 형상을 얻을 수 있다. 유사한 길이의 블록은 층을 형성한다(기술 문헌에서 종종 라멜레라고 불린다). 원통형 위상과 항성 위상 사이에는 자이로이드 위상이 있다. 블록 복합체에서 생성된 나노 크기의 구조는 컴퓨터 메모리, 나노 크기의 템플링 및 나노 크기의 분리에 사용할 수 있는 장치를 만드는 데 사용될 수 있다.[21] 블록 겸용체는 우수한 안정성과 튜닝성을 위해 모델 지질 빌러와 지질에서 인산염의 대체품으로 사용되기도 한다.[22][23]

중합체 과학자들은 열역학을 이용하여 서로 다른 블록들이 어떻게 상호작용하는지를 기술한다.[24][25] 중합 정도 n과 Flory-Huggins 상호작용 매개 변수인 은 두 블록이 얼마나 호환되지 않는지, 그리고 두 블록이 분리되어 마이크를 사용할지 여부를 나타낸다. 예를 들어 대칭 구성의 diblock 복합체는 제품 이(가) 10.5보다 클 경우 마이크를 분리한다. 이(가) 10.5 미만이면 블록이 혼합되어 마이크 분리가 관찰되지 않는다. 블록 간의 비호환성은 또한 이러한 복합체의 용액 거동과 다양한 표면에서의 흡착 거동에 영향을 미친다.[26]

블록(co)폴리머는 선택적 용매에서 자체 조립이 가능하여 다른 구조물들 사이에서 마이크로멜을 형성할 수 있다.[27]

박막에서 블록 폴리머는 고밀도 데이터 저장용 반도체 재료의 석판 패터닝에 마스크로서 관심이 높다. 주요 과제는 형상 크기를 최소화하는 것이며 이에 대한 많은 연구가 진행 중이다.


코폴리머 공학

복합재배는 예를 들어 결정성을 감소시키고 유리 전환 온도를 수정하며 습식 특성을 제어하거나 용해도를 개선하기 위해 제조된 플라스틱의 특성을 수정하는 데 사용된다.[29] 그것은 고무강화라고 알려진 기술로 기계적 성질을 향상시키는 방법이다. 강체 매트릭스 내의 탄성 페이즈는 균열 방지장치 역할을 하므로 예를 들어 물질이 충격을 받았을 때 에너지 흡수를 증가시킨다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌이 대표적이다.

참고 항목

참조

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외부 링크