황 경화

Sulfur vulcanization
이 기사는 특히 유황에 기반한 공정에 관한 것이다. 다양한 프로세스에 대한 자세한 내용은 취약성을 참조하십시오.
경화 전에 타이어를 금형에 넣는 작업자.

황산불산술은 천연고무나 관련 중합체를 황이나[1] 황 함유 화합물로 가열하여 경도, 탄성, 기계적 내구성이 다양한 물질로 변환하는 화학적 공정이다.[2] 유황은 폴리머 체인의 섹션 사이에 교차 연결 다리를 형성하여 기계적 및 전자적 특성에 영향을 미친다.[1] 타이어, 신발 밑창, 호스, 컨베이어 벨트를 포함한 많은 제품들이 경화 고무로 만들어진다. 불카누스화라는 용어는 로마의 불의 신 벌칸에서 유래되었다.

황 발카니화 대상의 주요 고분자는 폴리소프렌(자연고무, NR), 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR)로 모두 불포화 결합이 풍부하다.[3] 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무(IIIR) 및 EPDM 고무와 같은 몇 가지 다른 특수 고무도 경화될 수 있다. 경화작용은 다른 열성 중합체의 경화와 공통적으로 일반적으로 되돌릴 수 없다. 그러나, 상당한 노력이 고무 폐기물의 재활용을 위한 '비확산' 공정 개발에 집중되어 왔다.

구조 및 기계론적 세부사항

두 폴리머 체인(파란색과 녹색)과 황(n = 0, 1, 2, 3 ...)의 교차 연동을 나타내는 경화 천연고무의 화학적 구조 일반적 표현
N.B. 이 이미지에서 교차 링크의 정도는 예시를 위해 과장되어 있다.

불산화의 세부 사항은 모호한 상태로 남아 있는데, 그 과정이 고분자의 혼합물을 불용성 파생상품의 혼합물로 변환하기 때문이다. 완전히 교차 연결된 폴리머는 적용하기에 너무 강성이기 때문에 설계상 반응이 완료되지 않는다.[4][5] 불경화가 급진적으로 진행되는지 이온적으로 진행되는지에 대해서는 오랫동안 불확실했다.[2]

흔히 '큐어 사이트'라고 불리는 반응형 사이트는 동맹집단(-CH=CH-CH-CH-2)이라는 점에 동의한다. 유황은 이 장소들 사이에 다리를 형성하여 폴리머 체인을 교차 연결한다. 이 교량은 하나 또는 여러 개의 황 원자로 구성될 수 있으며 폴리머 체인에서 수백 또는 수천 개의 탄소로 분리된다.[5] 교차 링크의 범위와 교차 링크에 있는 황 원자의 수는 모두 생산된 고무의 물리적 특성에 강하게 영향을 미친다.[6]

  • 과도한 교차 연계는 고무를 단단하고 부서지기 쉬운 물질(즉, 에보나이트)로 변환시킬 수 있다.
  • 짧은 교차 연계는 적은 수의 유황 원자를 소유하며 고무는 열과 풍화에 더 나은 저항을 준다.
  • 더 긴 교차 링크는 더 많은 수의 황 원자와 함께 고무의 물리적 내구성과 인장 강도를 향상시킨다.

유황은 그 자체로 느리게 경화되는 물질이며 합성 폴리오레핀을 경화시키지 않는다. 천연고무를 사용하더라도 다량의 유황과 고온, 장시간 가열 등이 필요한데, 최종 제품은 만족스럽지 못한 품질인 경우가 많다.

1900년대 초부터 다양한 화학 첨가제가 개발되어 경화작용의 속도와 효율을 향상시키고, 교차연동의 성질을 조절할 수 있게 되었다.[7] 이 컬렉션을 함께 사용할 경우, "큐어 패키지"는 특정한 특성을 가진 고무를 제공한다.

큐어 패키지

치료제 패키지는 크로스링킹의 역학 및 화학물질을 수정하는 다양한 시약으로 구성된다. 여기에는 가속제, 활성제, 지연제 및 억제제가 포함된다.[7][8] 이러한 혼합물은 단지 경화용 첨가물일 뿐이며, 충전재나 폴리머 안정제와 같은 다른 화합물도 고무에 첨가될 수 있다는 점에 유의하십시오.

유황원

일반 황(옥타설푸르, 또는8 S)은 중합체에 용해되기 때문에 비용이 저렴함에도 불구하고 거의 사용되지 않는다.[9][10] 일반 유황과 함께 고온의 불카누스는 S로8 과포화된 고무로 이어지며, 이를 냉각하면 표면으로 이동하며 황화로서 결정화된다. 이것은 타이어와 같은 복합 아이템을 형성하기 위해 여러 층의 고무가 첨가되는 경우 문제를 일으킬 수 있다. 대신 다양한 형태의 고분자 황이 사용된다. 흔히 "효율적 경화"(EV)라고 불리는 이황화합물을 이황화합물(예: 이황화합물을 포함하는 가속제)로 황을 대체하는 것도 가능하다.[2] 이황 디클로로이드도 "콜드 경화"에 사용될 수 있다.

가속기

참고 항목: 가속제 § 고무 경화

가속기(가속기)는 촉매를 많이 닮아 경화 작용이 더 차갑지만 더 빠르고 유황을 더 효율적으로 사용할 수 있다.[2][11] 그들은 유황과 반응하여 이를 파괴하여 유황화제라고 불리는 반응성 중간체를 형성함으로써 이것을 달성한다. 이것은 차례로 고무의 치료 부위와 반응하여 경화 작용을 일으킨다.

경화 가속기의 주요 종류는 일차 가속기와 이차 가속기(초고속 가속기라고도 한다) 두 가지가 있다. 1차 활성제는 1881년 암모니아 사용으로부터 유래한 것이며, [12]2차 가속제는 1920년경부터 개발되었다.[13]

1차(고속 가속제)

1차 가속기는 가속의 대부분을 수행하며 대부분 황산아미드 그룹으로 파생된 티아졸로 구성된다.[14] 주요 화합물은 2메르캡토벤조티아졸(MBT)로 1920년대부터 사용되고 있다.[15] 중간 길이의 유황 사슬을 주는 적당히 빠른 양생제로 남아있지만 비교적 짧은 유도기간이 단점이 될 수 있다. 다른 1차 가속기는 본질적으로 MBT의 "마스크드" 형태로서, 불카니화 중에 MBT로 분해되는 데 시간이 걸리고 따라서 유도 기간이 더 길다.

  • 이황화 MBTS(Mercaptobenzothiazole disulfide)

  • Dicyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamide(DCBS)

MBT의 산화적 조광은 이황화(MBTS)를 주고, 이를 사이클로헥시아민이나 테르트부틸아민 등 1차 아민과 반응해 황페나미드 유도체를 생산한다. 디시클로헥시아민과 같은 2차 아민은 사용될 수 있으며, 그 결과 가속도가 더욱 느려진다. 이러한 느린 가속제는 차량 타이어의 강철 코드와 같이 고무를 접착해야 하는 금속 구성품에 경화시키는 용도에 필요하다.

2차(초강습제)

2차 또는 초가속성은 1차 가속기의 행동을 증가시키기 위해 소량으로 사용된다. 이들은 치료 속도를 높이고 교차 링크 밀도를 높이는 작용을 하지만 유도 시간을 단축시켜 조기 경화까지 초래할 수 있다.[7] 화학적으로는 티우람, 디티오카르바메이트, 크산틴, 유기 티우레아 등의 티오 카르보닐 종으로 주로 구성되며, 방향족 구아니딘도 사용된다. 이 화합물들은 완전하게 활동하기 위해서는 일반적으로 아연 이온인 활성제와 결합되어야 한다.

  • 아연 bis(디메틸디티시오카르바메이트) (지람)

  • 디페닐과니딘(DPG)

2차 가속기는 최소 유도 시간으로 매우 빠른 경화 속도를 가지고 있어 NR이나 SBR과 같은 고불포화 고무에서 1차 가속제로 부적합하다. 단, EPDM과 같이 경화 부위가 적은 화합물에서 1차 가속제로 사용할 수 있다. 크산타이트(기본적으로 아연 이소프로필 크산타이트)는 비교적 낮은 온도(100~120℃)에서 경화되는 라텍스의 경화에서 중요하므로 본질적으로 빠른 가속제가 필요하다. 주요 티우람은 TMTD(Tetramethylthiuram disulfide)와 TETD(Tetraethylthiuram disulfide)이다. 주요 디티오카르바메이트로는 아연염 ZDMC(zinc dimethylditiocarbamate), ZDEC(zinc diethylditiocarbamate), ZDBC(zinc debutytyditiocarbamate)가 있다.

액티베이터

활성제는 다양한 금속염, 지방산, 질소 함유 베이스로 구성되는데, 가장 중요한 것은 산화아연이다. 아연은 예를 들어 티우람이 지람으로 변환되도록 하는 등 조정으로 많은 가속기를 작동시킨다.[16] 아연은 또한 유황제의 유황 체인에 맞추어 교차 링크 형성 중에 끊어질 가능성이 가장 높은 결합을 변화시킨다. 궁극적으로, 활동자는 높은 밀도의 교차 링크를 제공하기 위해 유황의 효율적인 사용을 촉진한다.[17] ZnO의 낮은 용해성 때문에 Stearic acid와 같은 지방산과 결합하여 더 많은 용해성 금속 비누(즉, 아연 스테아레이트)를 형성하는 경우가 많다.

지연제 및 억제제

Cyclohexylthiophalimide는 불카누스의 시작을 방해하기 위해 사용된다.[7]

고품질 경화성을 보장하기 위해 고무, 황, 가속제, 활성제 및 기타 화합물을 혼합하여 균일한 혼합물을 제공한다. 실제로 혼합하면 황(S의8 경우 녹는점 115°C)이 녹을 수 있다. 이러한 온도에서 경화작용은 조기에 시작될 수 있는데, 이는 혼합물이 고체 상태로 설정되기 전에 여전히 펌핑하여 최종 형태로 성형해야 할 수 있기 때문에 바람직하지 않은 경우가 많다. 조산성 경화증(schorch)은 흔히 "scorch. 전갈은 경화제나 억제제를 사용해 예방할 수 있으며, 이는 발화 전 유도 기간을 늘려 전갈 저항력을 제공한다. 지연자는 경화 시작과 경화 속도를 모두 늦추는 반면 억제제는 경화 시작을 지연시킬 뿐이며 경화 속도에 큰 영향을 주지 않는다.[18] 일반적으로 억제제가 선호되며, 가장 일반적인 예로는 사이클로헥슬록실티오프탈리미드(흔히 PVI라고 불림 - 사전-불카누제 억제제)가 있다.

디불칸화

주요 기사: 타이어재활용

새로운 생고무나 그에 상응하는 것의 시장은 크다. 자동차 산업은 천연 고무와 합성 고무의 상당 부분을 소비한다. 재생 고무는 특성을 변화시켰고 타이어를 포함한 많은 제품에서 사용하기에 적합하지 않다. 타이어와 기타 경화제품은 잠재적으로 탈불산화에 순응할 수 있지만 이 기술은 불산소재를 대체할 수 있는 소재를 생산하지 못했다. 가장 큰 문제는 값비싼 시약과 열을 투입하지 않고 탄소-황연결이 쉽게 깨지지 않는다는 점이다. 따라서 고철고무의 절반 이상은 단순히 연료를 위해 연소된다.[19]

역발산

참고 항목: 역발산

실온에서는 고분자 황이 모노머로 되돌아가지만, 대부분 황으로 구성된 고분자는 1,3 – diisopropenyl 벤젠과 같은 유기 링커로 안정화할 수 있다.[20] 이 과정을 역발산이라고 하며, 황이 주성분인 중합체를 생산한다.[21]

역사

고무의 양생은 선사시대부터 진행되어 왔다.[22] 과테말라와 멕시코의 첫 번째 주요 문명의 이름인 올멕은 아즈텍어로 '거친 사람들'을 의미한다. 고대 올멕스에서 아즈텍에 이르는 고대 메소아메리카인들은 이 지역에 있는 고무나무의 일종인 카스티야 엘라스타에서 라텍스를 추출했다. 지방 덩굴인 이포모에아 알바의 주스는 이 라텍스와 혼합되어 기원전 1600년에 가공된 고무를 만들었다.[23] 서양에서는 1800년대 초반부터 마침내 매킨토시 레인웨어와 같은 방수 제품을 생산하는데 사용되었지만 고무가 여전히 호기심으로 남아 있었다.[24]

현대적 발전

1832–1834년에 나다니엘 헤이워드와 프리드리히 루더스도르프는 유황으로 처리된 고무가 끈적임을 발견했다. 헤이워드가 자신의 발견을 찰스 굿이어와 공유했을 가능성이 높으며, 아마도 그가 불카누스의 발견을 하도록 고무시킬 것이다.[25]

과학자 겸 엔지니어인 토마스 핸콕(1786–1865)은 고무의 경화 특허에 최초로 특허를 냈다. 그는 1845년 5월 21일 영국특허를 받았다. 그로부터 3주 뒤인 1845년 6월 15일 찰스 굿이어는 미국에서 특허권을 받았다.[26] '불카니제이션'이라는 용어를 만든 사람은 핸콕의 친구 윌리엄 브로케돈이었다.[27]

Goodyear는 그가 1839년에 더 일찍 경화증을 발견했다고 주장했다. 그는 1853년 자전적 책 《금엘라스타》에 이 발견의 이야기를 썼다. 다음은 Gum-Elastica에서 발명한 Goodyear의 설명이다. 비록 이 책이 자서전이지만 굿이어는 발명가와 그가 본문에서 언급한 작가가 되도록 제3인칭으로 쓰기로 선택했다. 그는 그의 형이 일했던 고무공장의 장면을 다음과 같이 묘사한다.

발명가는 우편물 가방과 다른 물품에서 분해된 동일한 화합물에 대한 열의 영향을 확인하기 위해 실험을 했다. 그는 아무렇게나 뜨거운 난로에 닿아 있는 표본이 가죽처럼 새까맣게 그을려 있는 것을 발견하고 깜짝 놀랐다.

Goodyear는 그의 발견이 어떻게 쉽게 받아들여지지 않았는지를 묘사한다.

그는 직접적으로 만약 그을리는 과정이 적절한 지점에서 멈출 수 있다면, 그것은 껌의 본래의 접착력을 전체적으로 분해시켜, 본래의 껌보다 더 낫게 할 수 있을 것이라고 추측했다. 열을 가한 후에 그는 인도 고무를 어떤 열에서도 끓는 유황에 녹일 수 없다는 것을 발견함으로써 이 추론의 정확성을 더욱 확신하게 되었다. 그는 불을 피우기 전에 비슷한 천을 다시 가열하는 실험을 했다. 껌을 만지는 것과 같은 효과가 뒤따랐다. 검게 그을린 부분의 가장자리에 선이나 테두리가 나타나면서, 검게 그을린 것이 아니라 완전히 치유된 것처럼, 원하는 결과를 내는 데 성공했다는 징후가 더 있었다.

Goodyear는 이어서 그가 어떻게 매사추세츠주 워번으로 이주하여 나다니엘 헤이워드와 협력하여 고무의 양생 최적화를 위한 일련의 체계적인 실험을 수행하였는지를 설명한다.

자신이 찾는 대상과 그 이상의 것을 찾아냈다는 확신과 그 새로운 물질이 추위와 토종 껌의 용매에 대한 증거라는 것을 확인한 그는 자신이 과거에 대해 충분히 보상받고, 미래의 시련에도 상당히 무관심하다고 느꼈다.

후기 개발

고무-황반작용의 발견은 고무의 사용과 용도에 혁명을 일으켜 산업계의 면모를 변화시켰다. 이전에는 움직이는 기계 부품 사이의 작은 틈새를 봉하는 유일한 방법은 기름에 적신 가죽을 사용하는 것이었다. 이러한 관행은 적당한 압력에서만 허용되지만, 특정 지점 이상에서는 기계 설계자들이 더 촘촘한 패킹에 의해 발생하는 추가 마찰과 증기의 더 큰 누출 사이에서 타협할 수밖에 없었다. 경화고무로 이 문제를 해결했다. 정확한 형태와 치수로 형성될 수 있으며, 하중 하에서 중간에서 큰 변형을 수용하고 하중이 제거되면 원래의 치수까지 신속하게 복구된다. 이러한 특출한 품질과 우수한 내구성과 끈적임 부족이 결합되어 효과적인 밀봉재에 매우 중요했다. 핸콕과 그의 동료들에 의한 고무의 가공과 혼합에 대한 추가 실험은 더 신뢰할 수 있는 공정을 이끌어냈다.[citation needed]

1900년경 이설피람은 경화제로 도입되어 널리 쓰이게 되었다.[28]

1905년 조지 오엔슬라거는 티오카르바닐라이드라고 불리는 아닐린의 파생물이 고무로 황의 반응을 가속화하여 치료 시간을 단축하고 에너지 소비를 줄인다는 것을 발견했다. 이 돌파구는 Goodyear의 황 치료제만큼이나 고무 산업에 거의 기본이었다. 가속기는 치료 과정을 더 빠르게 만들고, 공정의 신뢰성을 향상시켰으며, 합성 폴리머에 적용할 수 있게 했다. 그의 발견 1년 후, Oenslager는 그의 첨가물에 대한 수백 개의 응용 프로그램을 발견했다. 그래서 가속기와 지각기의 과학이 탄생했다. 가속기는 치료 반응 속도를 높이는 반면 지연기는 치료 반응을 늦춘다. 대표적인 지체는 사이클로헥실틸티오프탈리미드다. 그 후 세기에 화학자들은 대부분의 현대 고무 제품의 제조에 사용되는 다른 가속기와 초가속기를 개발했다.

참조

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