디티오카르바메이트

Dithiocarbamate
디티오카르바메이트의 화학구조

디티오카르바메이트(dithiocaarbamate)는 유기화학 분야의 기능 그룹이다. 두 산소 원자가 모두 황 원자(산소 1개만 교체하면 티오카르바메이트)로 대체되는 카바메이트의 아날로그다.

일반적인 예는 디에틸디티시오카르바메이트 나트륨이다. 디티오카르바메이트와 그 파생상품은 고무의 외음화에 널리 사용된다.[1]

포메이션

많은 1차 아민과 2차 아민은 이황화 탄소 및 수산화 나트륨과 반응하여 디티오카르바메이트 염을 형성한다.[2]

RNH2 + CS2 + NaOH → RNCSNA22−+ + HO2

암모니아는 CS와2 유사하게 반응한다.

2 NH3 + CS2 → HNCSNH22−4+

디티오카르바메이트염은 물과 극성 유기용제에 용해되는 옅은 색의 고체다.

반응

디티오카르바메이트는 쉽게 S알킬화된다. 따라서 디티오카르바메이트의 메틸 디메틸디티시오카르바메이트를 메틸화하여 다음과 같이 준비할 수 있다.[3]

(CH3)2NCSNA2 + (CHO3)2SO2 → (CH3)2NC(S)SCH3 + Na[CHOSO]33

디티오카르바메이트의 산화는 티우람 이황화물을 만든다.

2 RNCS22− → [RNC2(S)S]2 + 2e−

티우람 이황화물은 디티오카르바민산 에스테르를 주기 위해 그리냐드 시약과 반응한다.[4]

[RNC2(S)S]2 + R'MgX → RNC2(S)SR' + RNCSMgX22

디티오카르바메이트는 전이 금속염과 반응하여 다양한 전이 금속 디티오카르바메이트 콤플렉스를 제공한다.

구조 및 본딩

디티오카르바메이트는 아민 그룹의 파이-도너 속성을 강조하는 공명 구조를 호출하여 설명한다. 이 결합 배열은 N에 부착된 원자와 NCS2 코어의 짧은 C–N 거리 및 동일 평면성으로 표시된다.[5]

디티오카르바메이트 음이온의 주 공명 구조.

질소로부터의 pi-기증 때문에 디티오카르바메이트는 디티오카르복실산염, 크산틴산염과 같은 구조적으로 연관된 음이온보다 더 기본적이다. 결과적으로, 그들은 이단트 리간드로 묶이는 경향이 있다. C–N 다중 결합의 또 다른 결과는 이 결합에 대한 회전이 높은 장벽에 노출된다는 것이다.

적용들

아연 디티오카르바메이트는 특정 폴리올레핀의 교차연결을 불카니화라고 불리는 과정인 황으로 수정하는데 사용된다. 그들은 금속의 킬레이트화용 리간드로 사용된다.[6]

아연의 디메틸디티시오카르바메이트 구조.

디티오카르바메이트, 특히 에틸렌 비스디티시오카바메이트(EBDC)는 망간(maneb), 아연(zineb) 또는 망간과 아연(mancozeb)의 복합체 형태로 1940년대부터 농업에서 살균제로 광범위하게 사용되어 왔다.[7]

메틸렌비스(dibutylenebis, dibutytithiocarbamate)는 일부 극압 기어 오일의 첨가물로 항산화제 역할을 하며 금속 표면을 보호한다.[8]

디티오카르바메이트는 반도체와 금속 표면의 기능화에 있어 분자종의 고정집단 역할도 한다.[9][10] 디티오카르바메이트 리간드로 기능하는 카드뮴 찰코제네이드 나노크리스탈에서는 반도체 발란스 밴드의 에너지 넘치는 정렬과 리간드의 호모 레벨이 나노크리스탈 코어에서 리간드로의 구멍의 탈색화를 용이하게 하는 것으로 나타났다.[11][12] 디티오카르바마이트의 구멍 분산 성질은 용액의 나노크리스탈을 안정화하는 리간드를 만드는 데 사용되어 왔으며 리간드 쉘을 통한 전하 전달(일반적으로 이 과정을 방해한다)도 중재해 왔다.[13]

참고 항목

참조

  1. ^ Engels, Hans-Wilhelm; et al. "Rubber, 4. Chemicals and Additives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a23_365.pub2.
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). "Dithiocarbamic Acid and Derivatives". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a09_001. ISBN 3527306730.
  3. ^ A. D. Ainley, W. H. Davies, H. Gudgeon, J. C. Harland and W. A. Sexton (1944). "The Constitution of the So-Called Carbothialdines and the Preparation of Some Homologous Compounds". J. Chem. Soc.: 147–152. doi:10.1039/JR9440000147.{{cite journal}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  4. ^ John R. Grunwell (1970). "Reaction of Grignard Reagents with Tetramethylthiuram Disulfide [yielding dithiocarbamates]". J. Org. Chem. 35 (5): 1500–1501. doi:10.1021/jo00830a052.
  5. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). "The chemistry of the dithioacid and 1,1-dithiolate complexes, 1968–1977". Prog. Inorg. Chem. Progress in Inorganic Chemistry. 26: 301–469. doi:10.1002/9780470166277.ch5. ISBN 9780470166277.
  6. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ "A Short History of Fungicides". The American Phytopathological Society. Archived from the original on 16 April 2016. Retrieved 10 May 2016.
  8. ^ Theo Mang, Jürgen Braun, Wilfried Dresel, Jürgen Omeis (2011). "Lubricants, 2. Components". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.o15_o04. ISBN 978-3527306732.{{cite encyclopedia}}: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크)
  9. ^ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Waleska; Shi, Qicun; Wei, Alexander (May 2005). "Dithiocarbamate Assembly on Gold". Journal of the American Chemical Society. 127 (20): 7328–7329. doi:10.1021/ja050432f. ISSN 0002-7863. PMC 1766936. PMID 15898778.
  10. ^ Wang, Jun; Xu, Jun; Goodman, Matthew D.; Chen, Ying; Cai, Min; Shinar, Joseph; Lin, Zhiqun (2008). "A simple biphasic route to water soluble dithiocarbamate functionalized quantum dots". Journal of Materials Chemistry. 18 (27): 3270. doi:10.1039/b803618g. ISSN 0959-9428.
  11. ^ Frederick, Matthew T.; Amin, Victor A.; Cass, Laura C.; Weiss, Emily A. (2011-12-14). "A Molecule to Detect and Perturb the Confinement of Charge Carriers in Quantum Dots". Nano Letters. 11 (12): 5455–5460. Bibcode:2011NanoL..11.5455F. doi:10.1021/nl203222m. ISSN 1530-6984.
  12. ^ Lian, Shichen; Weinberg, David J.; Harris, Rachel D.; Kodaimati, Mohamad S.; Weiss, Emily A. (2016-06-28). "Subpicosecond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand". ACS Nano. 10 (6): 6372–6382. doi:10.1021/acsnano.6b02814. ISSN 1936-0851. PMID 27281685.
  13. ^ Lee, Jonathan R.; Li, Wei; Cowan, Alexander J.; Jäckel, Frank (2017-07-20). "Hydrophilic, Hole-Delocalizing Ligand Shell to Promote Charge Transfer from Colloidal CdSe Quantum Dots in Water". The Journal of Physical Chemistry C. 121 (28): 15160–15168. doi:10.1021/acs.jpcc.7b02949. ISSN 1932-7447.