설폴린

Sulfolene
설폴린[1]
Skeletal formula of sulfolene
Ball-and-stick model of the sulfolene molecule
이름
IUPAC 이름
2,5-디하이드로티오페네 1,1-다이옥사이드
선호 IUPAC 이름
2,5-디하이드로-1H-1λ-티오페네-16,1-디오네
기타 이름
부타디엔술폰
3-설폴렌
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
ECHA InfoCard 100.000.964 Edit this at Wikidata
펍켐 CID
유니
  • C1C=CCS1(=O)=O
특성.
C4H6O2S
어금질량 118.15 g·118−1
녹는점 65~66°C(149~151°F, 338~339K)
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
Infobox 참조 자료

설폴렌 또는 부타디엔술폰은 설폰 기능군을 가진 순환성 유기화학물질이다.그것은 하얗고 냄새가 없고 결정적이며 무기한 저장 가능한 고체로, 물과 많은 유기 용매에 용해된다.[2]이 화합물은 부타디엔의 원료로 사용된다.[3]

생산

Synthesis of sulfolene

설폴린은 부타-1,3-다이엔과 이산화황 사이의 가역적인 방광 반응을 통해 형성된다.이러한 화합물은 페놀 중합 억제제(예: 하이드로퀴논 또는 피로갈롤)가 소량 존재하는 상태에서 약 -20°C에서 아황산가스를 초과하는 오토클레이브에 먼저 혼합되어 실온에서 며칠 동안 서 있거나 약 130°C까지 30분간 가열할 수 있다.[4]

반응

산성-기저반응도

그 화합물은 산의 영향을 받지 않는다.그것은 심지어 콘센트에서 재분배될 수도 있다.HNO3.[5][6]

2와 5 원소의 양자는 알칼리성 조건에서 중수소 산화물과 빠르게 교환한다.[7]시안화나트륨은 이러한 반응을 촉진시킨다.[8]

Deuterium exchange for 3-sulfolene

2-sulfolene으로 이소머라이징

기본 조건 하에서 또는 청산가리의 이온에 의해 촉매될 때, 3-설포린은 2-설포렌과 3-설포렌의 혼합물로 혼합된다.2-설플렌과 3-설플렌의 비율은 청산가리와 설플렌의 비율에 따라 달라진다.[8]

Isomerization between 3- and 2-sulfolene

50 °C에서 평형 혼합물은 42% 3-설폴렌과 58% 2-설폴렌을 함유하고 있다.[9]열역학적으로 보다 안정적인 2-설폴렌은 100°C에서 며칠 동안 가열하여 백판 형태의 순수 물질(m.p. 48-49°C)으로서 이소머의 혼합물로부터 격리할 수 있는데, 이는 80°C 이상의 온도에서 3-설폴렌의 열분해 때문이다.[10]

수소화

촉매수소는 석유화학 산업에서 탄화수소 흐름에서 아로마틱을 추출하기 위해 사용되는 용매인 설폴란(sulfolane)을 산출한다.약 20 bar, 60 °C에서 래니 니켈에 대한 3-sulfolene의 수소는 유황 화합물에 의한 촉매 중독 때문에만 최대 65%의 수율을 제공한다.[11]

Hydrogenation of 3-sulfolene to sulfolane

할로겐화

3-설폴렌은 브롬과 함께 수용액으로 반응하여 3,4-디브로모테트로하이드로티오페네-1,1-디오엑스이드를 주는데, 이는 티오페네-1,1-디오엑스이드에 은 탄산염으로 탈수될 수 있다.[5]반응성이 높은 종인 티오페네-1,1-다이옥사이드도 3,4-bis(디메틸아미노)테트라하이드로티오페네-1,1-다이옥사이드의 형성과 요오드화 메틸과 은 수산화 호프만 제거로 연속적인 이중 쿼터네이션을 통해 접근할 수 있다.[10]

덜 번거로운 2단계 합성은 테트라하이드로푸란(THF)[12]에 수산화나트륨 분말 또는 초초음파 분산 금속 칼륨으로 3,4-디브로모테트로하이드로티오페네-1,1-디오엑스이드의 2배 탈수화다.[13]

Synthesis of thiophene-1,1-dioxide

디엘-알데르 반응

3-설플렌은 주로 부타디엔의 스탠드인(stand-in)으로 평가된다.[2][3]현장 생산과 1,3부타디엔의 즉각적인 섭취는 실온에서 기체인 디엔과의 접촉을 대부분 피한다.비용과는 별개로, 한 가지 잠재적인 단점은 진화된 아황산가스가 산성에 민감한 기질과의 부작용을 일으킬 수 있다는 것이다.

Diels-Alder adducts of 3-sulfolene with butadiene and cyclopentadiene

반응도가 낮은 1,3-부타디엔과 디에노필레 사이의 디엘-알데르 반응은 보통 100 °C 이상의 장시간 난방을 필요로 한다.그런 절차는 오히려 위험하다.깔끔한 부타디엔을 사용할 경우 높은 압력 하에서 작업할 수 있는 특수 장비가 필요하다.설폴렌의 경우 해방된 디엔이 사이클로어데이션에서 소비되기 때문에 부타디엔 압력의 축적을 기대할 수 없으며, 따라서 가역성 돌출 반응의 평형은 내부 "안전 밸브"[14]로 작용한다.

Diels-Alder reaction with sulfolene.tif

3-설폴렌은 자일렌을 끓일 때 수성 무수체와 반응하여 시스-4-사이클로헥센-1,2-디카복실릭 무수화물(cis-4-cyclohene-1,2-dicarboxylic)에 반응하여 최대 90%의 [3]수율을 얻는다.

Reaction of 3-sulfolene with maleic anhydride

3-Sulfolene은 110 °C에서 트랜스 구성(예: 디에틸 후마레이트)에서도 디에노필과 반응하며, 트랜스-4-사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디에틸 에스테르에 대한 SO 제거율이 66–732%이다.[15]

Reaction of 3-sulfolene with diethyl fumarate

6,7-Dibromo-1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalene (6,7-Dibromonaphthalene-1,4-endoxide, accessible after debromination from 1,2,4,5-tetrabromobenzene using an equivalent of n-butyllithium and Diels-Alder reaction in furan in 70% yield[16]) reacts with 3-sulfolene in boiling xylene to give a tricyclic adduct.이 전구체는 과염소산 처리 후, 2,3-디클로로-5,6-디시카노-1,4-벤조퀴논(DDQ)에서 2,3-디브로모안트라센으로 마지막 단계에서 탈수되는 디브로모 디히드로안트라센을 산출한다.[17]

Synthese of 2,3-dibromanthracene

1,3-부타디엔(3-설폴렌 역치성 반응에서 형성)은 디엘스-알데르 반응에서 디체로벤젠(벤진, 벤젠디아조늄-2-카르복실산염 열분해 얻은 것)과 반응하여 1,4-디히드로나프탈렌을 투여한다.[18]

Reaction of 3-sulfolene with benzyne

2-와 3-설포네스는 다이노파이로

매우 반응성이 높은 디엔(예: 1,3-디페닐이소벤조푸란)이 있는 곳에서 부티엔에슬폰은 디엔노필로 작용하여 이에 상응하는 디엘-알데르 인덕트를 형성한다.[19]

Diels-Alder addukt with 1,3-Diphenylisobenzofuran

1938년 초, 커트 알더와 동료들은 이소메릭 2술폴렌에서 1,3부타디엔과 시클로펜타디엔을 함유한 2술렌의 디엘-알더 증서를 보고했다.[20]

기타 사이클로어드먼트

3 bar 압력에서 이산화탄소와 함께 3-sulfolene의 염기 분석 반응은 45%의 수율에서 3-sulfolene-3-carboxylic acid를 생성한다.[21]

Synthesis of 3-sulfolene-3-carboxylic acid

디아조메탄의 경우, 3-설폴렌은 1,3-다극 사이클로아덕트로 형성된다.[22]

Reaction between diazomethane and 3-sulfolene

중합

1935년 H. Staudinger와 동료들은 상온에서 부타디엔과 SO의2 반응이 3-sulfolene 외에 두 번째 제품을 준다는 것을 발견했다.이 두 번째 제품은 비정형 고체 고분자 입니다.과산화수소 함유 디에틸에테르에서 3-설폴렌의 프리라디칼 중합에 의해 최대 50% 불용성 고분자-다설폴렌을 얻었다.그 중합체는 황산과 질산에 의해 분해되지 않는다.[6]

이후 조사에서는 급진적 이니시에이터 아조비스(isobutyronitrile)(AIBN)와 함께 100℃ 이상에서 중합이 시작되었지만, 3-sulfolene은 비닐 화합물과 결합되지 않는다.[23]반면 2-설포는 균질화되지 않고 아크릴로니트릴, 아세테이트 등 비닐 화합물로 복합체를 형성한다.

3-재활용 용매로서 설폴렌

부타-1,3-다이엔과 아황산가스의 3-설폴렌의 상호변환성은 자주 사용되지만 분리하기 어렵고 재사용성이 떨어지는 디메틸황산화물(DMSO)을 대체하여 설폴렌을 재활용 가능한 무두극성 2극 용매로 사용하는 것을 시사한다.[24]모델 반응으로, 4-톨루엔설폰산 청산가리가 1-벤질-5-(4-톨루엔설포닐)테트라졸을 형성하는 벤질 아지드의 반응을 조사했다.테트라졸의 형성은 전체 수율 72%의 벤질 아지드(benzyl azide)를 분리하지 않고 1인 반응으로도 수행할 수 있다.

Tetrazolbildung in 3-Sulfolen.svg

반응 후 용제 3-설폴렌은 135 °C에서 분해되고 휘발성 부타디엔(b.p. -4.4 °C)과 이산화황(b.p. -10.1 °C)은 초과 아황산가스를 충전한 -76 °C의 냉각 트랩에 침전된다.중합억제로서 하이드로퀴논을 첨가한 후 상온으로 가열하면 다시 정량적으로 3술폴이 형성된다.그러나 산업 실무에서 유용한 액체 위상 범위가 64~최대 약 100 °C인 3-설폴렌을 DMSO 대체물(손쉬운 취급, 저비용, 환경적 호환성)으로 사용할 수 있는지 의문이다.

사용하다

합성 다용도 외에(위 참조) 설폴렌은 전기화학 불소에 첨가제로 사용된다.과불화탄소황화불화물의 수율을 [25]약 70%까지 높일 수 있다."무수 HF에 고도로 용해되며 전해액의 전도도를 높인다"[25]고 한다.이 어플리케이션에서는 링 오프닝을 거치며 불소를 불소화하여 과불화불소화(perfluorobutanesulfonyl fluoride.

추가 읽기

  • DE 506839, H. Staudinger "Verfahren jur Dartstellung von Monomolekularen Reaktions produceskten Kholenwasserstoffen der Butadieneihe mit Schwefeldioxyd"는 1930-08-28-28-28-28년에 출판되어 H.

참조

  1. ^ 시그마알드리히의 설폴렌
  2. ^ a b J. M. McIntosh (2001). "3-Sulfolene". E-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. doi:10.1002/047084289X.rs130.
  3. ^ a b c Sample, Thomas E.; Hatch, Lewis F. (Jan 1968). "3-Sulfolene: A Butadiene Source for a Diels-Alder Synthesis". Journal of Chemical Education. 45 (1): 55. doi:10.1021/ed045p55.
  4. ^ Houben-Weyl (1955). Volume IX: Sulfur, Selenium, Tellurium Compounds. Methods of Organic Chemistry (4th ed.). Stuttgart: Georg Thieme Verlag. p. 237. ISBN 978-3-13-208104-8.
  5. ^ a b DE 506839, H. Staudinger "Verfahren jur Dartstellung von Monomolekularen Reaktions produceskten Kholenwasserstoffen der Butadieneihe mit Schwefeldioxyd"는 1930-8-28-28-28-28로 발행되었으며, H.
  6. ^ a b H. Staudinger; B. Ritzenthaler (1935). "Über hochmolekulare Verbindungen, 104. Mitteil.: Über die Anlagerung von Schwefeldioxyd an Äthylen-Derivate". Chemische Berichte (in German). 68 (3): 455–471. doi:10.1002/cber.19350680317.
  7. ^ J. Leonard; A. B. Hague; J. A. Knight (1998). "6. Preparation of substituted 3-sulfolenes and their use as precursors for Diels-Alder dienes". Organosulfur Chemistry. Vol. 2 (4th ed.). San Diego: Academic Press, Inc. p. 241. ISBN 0-12-543562-2.
  8. ^ a b 미국 4187231, R. L. Cobb, 1980-02-05년 필립스 석유사에 배정된 "시아니드-고분해성 이소머화 및 알파- 및 베타-설폴렌과의 중수소 교환"을 발행했다.
  9. ^ C. D. Broaddus (1968). "Equilibria and base-catalyzed exchange of substituted olefins". Accounts of Chemical Research. 1 (8): 231–238. doi:10.1021/ar50008a002.
  10. ^ a b W. J. Bailey; E. W. Cummins (1954). "Cyclic dienes. III. The synthesis of thiophene-1,1-dioxide". Journal of the American Chemical Society. 76 (7): 1932–1936. doi:10.1021/ja01636a058.
  11. ^ US 4286099, M. E. E. Nash, E. E. Huxley, "Sulfolene 수소화"는 필립스 석유 회사에 할당된 1981-08-25를 발행했다.
  12. ^ D. M. Lemal; G. D. Goldman (1988). "Synthesis of azulene, a blue hydrocarbon". Journal of Chemical Education. 65 (10): 923. doi:10.1021/ed065p923.
  13. ^ T.-S. Chou; M.-M. Chen (1987). "Chemoselective reactions of ultrasonically dispersed potassium with some brominated hydrothiophene-S,S-dioxides". Heterocycles. 26: 2829–2834. doi:10.3987/R-1987-11-2829.
  14. ^ M. A. Filatov; S. Baluschev; I. Z. Ilieva; V. Enkelmann; T. Miteva; K. Landfester; S. E. Aleshchenkov; A. V. Cheprakov (2012). "Tetraaryltetraanthra[2,3]porphyrins: Synthesis, Structure, and Optical Properties". The Journal of Organic Chemistry. 77 (24): 11119–11131. doi:10.1021/jo302135q. PMID 23205621.
  15. ^ "Diethyl trans-Δ4-tetrahydrophthalate". Organic Syntheses. 50. doi:10.15227/orgsyn.050.0043.
  16. ^ H. Hart, A. Bashir-Hashemi, J. Luo, M. A. Meador (1986). "Iptycenes: Extended Triptycenes". Tetrahedron. 42: 1641–1654. doi:10.1016/S0040-4020(01)87581-5.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  17. ^ C.-T. Lin, T.-C. Chou (1988). "Synthesis of 2,3-dibromoanthracene". Synthesis. 1988: 628–630. doi:10.1055/s-1988-27659.
  18. ^ L. F. Hatch, D. Peter (1968). "Reaction of benzyne with butadiene". Chemical Communications. 23 (23): 1499. doi:10.1039/C19680001499.
  19. ^ M. P. Cava, J. P. VanMeter (1969). "Condensed cyclobutane aromatic compounds. XXX. Synthesis of some unusual 2,3-naphthoquinonoid heterocycles. A synthetic route to derivatives of naphtho[2,3-b]biphenylene and anthra[b]cyclobutene". The Journal of Organic Chemistry. 34: 538–545. doi:10.1021/jo01255a012.
  20. ^ K. Alder; H. F. Rickert; E. Windemuth (1938). "Zur Kenntnis der Dien-Synthese, X. Mitteil.: Über die Dien-Synthese mit α, β-ungesättigten Nitrokörpern, Sulfonen und Thio-Äthern". Chemische Berichte. 71: 2451–2461. doi:10.1002/cber.19380711206.
  21. ^ G. S. Andrade; et al. (2003). "The one-pot synthesis and Diels-Alder Reactivity of 2,5-dihydrothiophene-1,1-dioxide-3-carboxylic acid". Synthetic Communications. 33: 3643–3650. doi:10.1081/SCC-120024845.
  22. ^ M. E. Brant; J. E. Wulff (2016). "3-Sulfolenes and their derivatives: Synthesis and applications". Synthesis. 48 (1): 1–17. doi:10.1055/s-0035-1560351.
  23. ^ E. J. Goethals (1967). "On the polymerization and copolymerization of sulfolenes". Macromolecular Chemistry and Physics. 109 (1): 132–142. doi:10.1002/macp.1967.021090113.
  24. ^ Y. Huang; et al. (2015). "Butadiene sulfone as 'volatile', recyclable dipolar, aprotic solvent for conducting substitution and cycloaddition reactions". Sustainable Chemical Processes. 3 (13). doi:10.1186/s40508-015-0040-7.
  25. ^ a b Lehmler HJ (March 2005). "Synthesis of environmentally relevant fluorinated surfactants—a review". Chemosphere. 58 (11): 1471–96. doi:10.1016/j.chemosphere.2004.11.078. PMID 15694468.