피라미드 반전
Pyramidal inversion화학에서 피라미드 역전은 암모니아(NH3)와 같이 피라미드 분자가 "내부가 뒤집힌다"[1][2]와 같은 화합물에서의 유동 과정이다.그것은 원자와 대체물, 분자 또는 이온이 평면 전환 상태를 통과하는 빠른 진동이다.[3]스테레오 입자로 인해 치랄이 될 화합물의 경우, 피라미드 역전은 그것의 에노토머들이 경주화를 할 수 있게 한다.
에너지 장벽
뒤집히는 원자의 정체는 장벽에 지배적인 영향을 미친다.암모니아 역전은 상온에서 빠르다.이와는 대조적으로 인광(PH3)은 상온(에너지 장벽: 132 kJ/mol)에서 매우 느리게 반전된다.[4]따라서 RR′R"N 유형의 아민은 대개 광학적으로 안정적이지 않지만(상온에서 항산화제가 급속하게 경합된다), P-치랄 인산염은 존재한다.[5]적절히 대체된 설포늄염, 황산화물, 아르신 등도 실온 가까이에서 광학적으로 안정적이다.강직 효과는 장벽에도 영향을 미칠 수 있다.
암모니아 상호 변환은 상온에서 빠른 속도로, 초당 300억 번을 뒤집는다.저에너지 장벽(24.2kJ/mol, 5.8kcal/mol)과 저에너지 장벽 자체의[clarification needed] 좁은 폭 등 두 가지 요인이 역전속도의 빠른 속도에 기여하여 양자 튜닝이 빈번하게 가능하다(아래 참조).이와는 대조적으로 인광(PH3)은 상온(에너지 장벽: 132 kJ/mol)에서 매우 느리게 반전된다.[6]
질소 반전
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아민의 반전. 아민의 C축은3 수평으로 표시되며, 점의 쌍은 질소 원자와 그 축이 충돌하는 유일한 쌍을 나타낸다.거울 평면은 화살의 양쪽에 있는 두 개의 아민 분자를 연관시키는 상상을 할 수 있다.질소에 부착된 세 개의 R 그룹이 모두 고유하면 아민은 키랄이다. 아민은 분자의 역전에 필요한 자유 에너지에 따라 분리될 수 있다. |
화학에서 질소 역전(우산 역전)[7]은 질소와 아민에서 유동 과정으로 분자가 "내부가 뒤집힌다"는 것이다.그것은 피라미드 역전의 보다 일반적인 현상 중 하나이다.질소 원자와 대체물의 빠른 진동으로 대체 물질에 의해 형성된 평면을 통해 질소가 "움직이는" 것이다.[8] 즉, 대체 물질도 다른 방향으로 이동하지만 - 평면 전환 상태를 통과하는 분자.[9]질소 스테레오 입자로 인해 치랄이 있는 화합물의 경우, 질소 역전은 경주화를 위한 낮은 에너지 경로를 제공하며, 일반적으로 치랄 분해능을 불가능하게 만든다.[10]
질소 역전은 피라미드 역전의 보다 일반적인 현상의 한 예로서 카르바니온, 인산, 아르신, 스티빈, 황산화물에 적용된다.[11][2]
양자효과
암모니아는 좁은 터널링 장벽으로 인해 양자 튜닝이 나타나며,[12] 열 방출로 인한 것이 아니다.두 상태가 중첩되면 에너지 레벨 분할이 일어나는데, 이는 암모니아 마저에 사용된다.
예
암모니아 역전은 1934년 마이크로파 분광법에 의해 처음 발견되었다.[13]
한 연구에서 산화 하이드로퀴논에 비해 페놀 알코올 그룹 근처에 질소 원자를 배치하여 아지리딘의 역전을 50배 늦췄다.[14]
이 시스템은 산소에 의한 산화와 디티온산나트륨에 의한 감소에 의해 상호 작용한다.
예외
정합성 변형률과 구조적 강성은 아민 집단의 역전을 효과적으로 막을 수 있다.트뢰거의 염기 아날로그[15](Hünlich의 염기[16] 포함)는 질소 원자가 매우 안정적인 스테레오센터여서 광학 활동이 유의미한 화합물의 예다.[17]
참조
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- ^ Xiao, Y.; Sun, Z.; Guo, H.; Kwon, O. (2014). "Chiral Phosphines in Nucleophilic Organocatalysis". Beilstein Journal of Organic Chemistry. 10: 2089–2121. doi:10.3762/bjoc.10.218. PMC 4168899. PMID 25246969.
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: CS1 maint: 작성자 매개변수 사용(링크) - ^ Kölmel, C.; Ochsenfeld, C.; Ahlrichs, R. (1991). "An ab initio investigation of structure and inversion barrier of triisopropylamine and related amines and phosphines". Theor. Chim. Acta. 82 (3–4): 271–284. doi:10.1007/BF01113258. S2CID 98837101.
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