피팅 부식

Pitting corrosion
난두강 철교(중국 하이난성) 트러스빔의 염화물 이온에 의한 심각한 피팅 부식 문제가 금속 원소의 완전 파열로 이어졌다.

피팅 부식 또는 피팅은 금속에 무작위로 작은 구멍이 생기게 하는 극도로 국소적인 부식의 한 형태입니다.피팅 부식의 원동력은 작은 면적의 탈산소화(산화 반응)이며, 알 수 없지만 잠재적으로 광대한 면적이 음극(환원 반응)이 되어 매우 국소적인 갈바닉 부식을 초래합니다.부식은 이온의 확산이 제한적인 상태에서 금속의 질량을 관통합니다.

또 다른 항인 피팅 인자가 발생하는데, 이것은 무게 감소에 기초하여 계산할 수 있는 평균 침투에 대한 가장 깊은 피트 깊이(부식으로 인한 결과)의 비율로 정의된다.

피팅의 개발 및 속도론

피팅 부식에 대한 검토를 수행한 Frankel(1998)에 따르면, 피팅 부식은 (1) 산화로부터 금속 표면을 보호하는 패시브 필름의 파괴에 의한 개시(또는 핵생성), (2) 준안정성 피트의 성장(미크론 스케일까지 성장한 후 다시 평활화) 및 (3) 더 크고 안정적인 파이의 성장으로 발전한다.ts를 클릭합니다.[1]

시간의 함수로서의 피트 밀도(표면 면적당 피트 수)의 진화는 로지스틱 함수 곡선 또는 쌍곡선 [2]탄젠트의 특징적인 형상을 가진 S자 곡선을 따릅니다.Guo 등(2018)은 탄소강 표면에서 나노에서 마이크로 스케일로 관찰된 수백 개의 개별 피트를 통계적으로 분석한 후 피팅 [2]부식의 세 단계를 구별한다.

메커니즘

피트 형성은 본질적으로 두 단계 과정으로 간주될 수 있습니다: 핵 형성과 성장입니다.

보호층의 탈활성화

피트 핵형성 프로세스는 금속 기질을 공격적 용액으로부터 분리하는 보호 산화층의 탈염에 의해 시작됩니다.보호 산화물 층의 분해는 피팅 부식에 대해 제대로 이해되지 않는 단계이며, 매우 국소적이고 무작위적인 외관은 아마도 가장 불가사의한 특징일 것입니다.기계적 또는 물리적 손상은 국소적으로 보호층을 파괴할 수 있습니다.모재 내에 존재하는 결정성 결함 또는 불순물 포함물도 핵 형성점(특히 금속 황화물 포함물)으로 작용할 수 있다.용액에 존재하는 화학적 조건과 금속의 특성 또는 합금 조성도 고려해야 할 중요한 요소입니다.몇 가지 이론들이 의기소침해 과정을 설명하기 위해 정교하게 설명되었다.염화물(Cl−
) 및 티오황산염(SO
22−
3) 등 리간드 특성이 약하거나 강한 음이온은 보호산화물층에 존재하는 금속 양이온(Men+)을 복합화시켜 국소 용해에 기여할 수 있다.염화물 음이온은 또한 산화물층에서의 흡착을 위해 수산화물 이온(OH)과−
경쟁할 수 있으며 산화물층의 다공성 또는 결정 격자로 확산되기 시작할 수 있습니다.마지막으로 Digby McDonald가 상세하게 설명한 점-결함 모델에 따르면 산화물층 내부의 결정 결함 이동은 무작위 국소적 [3][4][5]소실을 설명할 수 있습니다.점-결함 모델의 주된 관심사는 피팅 부식 과정의 확률적 특성을 설명하는 것이다.

피트 성장

용해 산소를 포함한 수용액에 침지된 금속에서 발생하는 양극 영역(피트 내부에서 Fe로2+
산화됨)과 음극 영역(피트2 외부의 다른 곳에서 OH로−
환원됨)의 국소 부식 메커니즘을 보여주는 개략도.여기서 pH 조건은 중성 또는 알칼리(용액 중 OH 이온의 존재−
)이다.이온의 수송은 수용액으로 일어나는 반면 전자는 베이스 메탈(전기 도체)을 통해 양극에서 음극으로 수송됩니다.

피팅 부식에 대한 보다 일반적인 설명은 부식이 별도의 양극 및 음극 영역을 가진 작은 전기화학 셀의 무작위 형성에 의해 구동되는 자기 촉매 프로세스라는 것이다.양극 영역에서 보호 산화층의 무작위 국부적 파괴와 그에 따른 기초 금속의 산화는 음극 및 양극 반반응의 공간적 분리에 의해 산성 조건이 유지되는 피트의 국부적 형성을 초래한다.이로 인해 전위의 경사가 생성되고 공격적인 음이온이 [6]피트로 전기적으로 이동하게 됩니다.예를 들어 금속이 전해질로서 염화나트륨(NaCl)을 포함한 산소화 수용액에 노출되면 피트가 양극(금속산화)으로 작용하고 금속 표면이 음극(산소 환원)으로 작용한다.

금속노출면에 접촉하여 산성수(pH < 7)에 용해된 대기산소에 의해 철 또는 탄소강의 피팅부식이 발생할 경우 양극 및 음극부에서 각각 발생하는 반응을 다음과 같이 기술할 수 있다.

양극: 철의 산화: 2 (Fe → Fe2+ + 2e−)
음극: 산소 감소:O2 + 4H+ + 4e− → 22 HO
글로벌 산화 환원 반응: 2 Fe + O2 + 4+ H → 2 Fe2+ + 2 HO2

시약 측에 첨가된 H이온이 반응+ 평형을 오른쪽으로 치환하고 방출된2+
Fe 양이온의 용해성을 증가시키기 때문에 산성의 조건은 르 샤틀리에 원리에 따라 레독스 반응을 선호한다.

중성에서 알칼리성 조건(pH > 7)에서 상기 레독스 반응의 집합은 다음과 같다.

양극 : 철의 산화 : 2 (Fe → Fe2+ + 2e−)
음극: 산소 감소:O2 + 22 HO + 4e− → 4 OH−
글로벌 산화 환원 반응: 2 Fe + O + 222 HO → 2 Fe(OH)2

Fe(OH)(2녹색 녹)의 강수량도 오른쪽으로의 반응을 유도하는 데 기여할 수 있습니다.단, Fe(2OH2+)(Fe)의 용해도는 비교적 높으나(Fe의3+ 100배까지), OH와의− 공통 이온 효과로 pH가 증가하면 강하게 감소한다.

위의 두 가지 예에서는 다음과 같습니다.
– 철은 산화되는 동안 전자를 제공하는 환원제입니다.
– 산소는 환원되는 동안 전자를 흡수하는 산화제입니다.

양극 및 음극 영역이 형성되면 영향을 받는 금속 표면에 전기화학 셀(소형 전기 배터리)이 생성됩니다.기브스 자유 에너지(Gibbs free energy, δG)의 차이는 δG가 음수이고 시스템이 엔트로피를 증가시키면서 에너지(엔탈피, δH < 0)를 방출하기 때문에 반응을 유도한다(δG = δH - TΩS)

용해된 이온의 수송은 부식된 금속과 접촉하는 수용액으로 발생하는 반면, 전자는 기본 금속(전기 도체)을 통해 양극(제공− e)에서 음극(수용− e)으로 운반됩니다.

긍정적인 금속 양이온(Men+, Fe2+의 예에서 여기 위에)의 구덩이(산화:양극)의 지역화된 생산 이것은 주변 전해질에서 수용액에서 번째의 이온 종의 전기적 중성을 유지하기 위해서 이 부정적인 이온(예를 들어, 기동성이 매우 좋은 염화 음이온 Cl−)을 유혹하는 긍정적인 혐의의 한 지역 이상을 준다.e풀. Pit에는 물로 가수분해하여 대응하는 금속수산화물(Me(OH))n을 생성하는 고농도의 염화금속(MeCln)과 nH+, nCl– 이온이 함유되어 있어 부식처리를 [7]촉진한다.

금속 철 또는 강철의 경우 다음과 [8]같이 공정을 도식화할 수 있습니다.

Fe2+ + Cl− → [FeCl 복합체]+
[FeCl 복합체]+ + 22 HO → Fe(OH)2 + 2 H+ + Cl−

콘크리트 내 일반적인 알칼리 조건과 같은 기본 조건에서는 가수 분해 반응이 염화 이온을 방출하면서 수산화 이온(OH−
)을 직접 소비합니다.

[FeCl 복합체]+ + 2OH− → Fe(OH)2 + Cl−

따라서 용액에 존재하는 염화물 이온이 강철 표면과 접촉하면 강철 표면을 보호하는 수동층의 Fe와2+ 반응하여 철-염화물 복합체를 형성한다.그 후, 염화 철-염화물 복합체는 물 해리에 의해 생성된 OH 음이온과− 반응하여 수산화철(Fe(OH))2을 침전시키면서 염화물 이온과 부식 과정을+ 계속할 수 있는 새로운 H 이온을 방출한다.

피트에서는 산소 농도는 기본적으로 제로이며 모든 음극 산소 반응은 피트 밖의 금속 표면에서 일어난다.피트는 양극(산화)이며 금속의 빠른 용해 [9]궤적입니다.금속 부식 시작은 본질적으로 자기 촉매이지만 그 전파는 그렇지 않다.

이러한 부식은 검출이 어려운 경우가 많기 때문에 표면에 미치는 영향이 적고 금속의 깊은 구조를 손상시키기 때문에 매우 불안정합니다.표면의 구덩이는 종종 부식 생성물에 의해 가려진다.피팅은 작은 표면 결함, 즉 합금 조성의 긁힘 또는 국소적 변화(또는 MnS 또는 [10][11]NiS와 같은 금속 황화물 포함물) 또는 보호 코팅의 손상으로 인해 시작될 수 있습니다.광택이 나는 표면은 [citation needed]피팅에 대한 저항성이 더 높습니다.

피트의 모세관 전기영동

양극 영역에서 산화에 의해 방출되는 양이온으로 채워진 피트 내부의 용액 전기중성(예를 들어 강철의2+
경우 Fe)을 유지하기 위해 음이온은 좁은 피트 내부로 이동해야 한다.티오황산염(SO
22−
3)과 염화물(Cl−
) 음이온은 수용액 중 H 이온과− OH 이온 다음으로+ 전기도능도가 높다는 점에 유의할 필요가 있다.또한 티오황산 이온의 몰 전도율은 2배의 음전하(양성자 수용을 꺼리는 약한 염기)이기 때문에 염화 이온보다 더 높다.모세관 전기영동에서는 티오황산염이 염화물보다 빠르게 이동하고 그 전에 용출된다.SO2-4 및 NO-3와 같은 훨씬 덜 해로운 이온 종과 비교할 때 두 음이온의 높은 전기 이동성은 또한 피팅 부식에 대한 유해 영향을 설명하는 많은 요인 중 하나일 수 있다.

민감한 합금 및 환경 조건

피팅 부식은 미크론에서 직경 밀리미터에 이르는 국부적 공격에 의해 정의되며, 그렇지 않으면 수동적인 표면에서 특정 합금과 환경적 조합에서만 발생합니다.따라서 이러한 유형의 부식은 일반적으로 염화물(Cl–) 또는 티오황산염(SO232–)과 같은 공격적인 종을 포함하는 환경에서 스테인리스강, 니켈 합금, 알루미늄 합금과 같은 끈질긴 산화막으로 보호되는 합금에서 발생합니다.반면 패시브 필름의 보호성이 높지 않은 합금/환경 조합은 일반적으로 피팅 부식을 일으키지 않습니다.합금/환경 조합의 중요성을 보여주는 좋은 예가 탄소강입니다.pH값이 10보다 낮은 환경에서는 탄소강은 패시브 산화막을 형성하지 않으며 염화물을 첨가하면 표면 전체에 균일한 공격이 발생합니다.그러나 pH가 10(알칼린)보다 크면 산화물이 보호되고 염화물을 첨가하면 피팅 [citation needed]부식이 발생합니다.

염화물 외에 피팅에 관여하는 음이온에는 티오황산염(SO232−), 플루오르화물 및 요오드화물이 포함된다.저농도의 용존산소가 있는 정체된 물 상태도 피팅을 선호합니다.티오황산염은 특히 공격적인 종으로 황산철(FeS2, 이황화철)의 부분 산화 또는 미생물에 의한 부분 황산염 환원, 즉 황산 환원균(SRB)에 의해 형성된다.티오황산염은 황화물 광석 가공, 유정 및 사이다유를 수송하는 파이프라인, 크라프트 페이퍼 생산 공장, 사진 산업, 메티오닌 및 리신 공장 등 황 유래 화합물을 취급하는 많은 산업에서 부식의 우려가 있습니다.

redox 조건의 영향

참고 항목: Pourbaix 다이어그램

상기 예에서는 음극 영역에서 용해된2 O의 감소와 함께 항상 산소 조건이 고려되었지만, 피팅 부식은 무산소 또는 환원 조건에서도 발생할 수 있습니다.실제로 매우 유해한 환원황(HS2, HS−
, S2−
, HS–S−
, S–S−
, S0 및 SO
22−
3)은 환원 [12]조건 하에서만 존재할 수 있다.또한 강철 및 스테인리스강의 경우 Fe가 Fe보다 훨씬3+
 수용성이 높기 때문에2+
환원조건이 보호산화물층(밀도θ-FeO
2
3)의 용해로 이어지기 때문에 환원조건이 보호산화물층(피트의 개시, 핵형성)의 파괴에 기여한다.따라서 환원제는 부식억제제로 사용되는 산화제(크롬산염, 아질산염)에 대해 길항제 효과를 발휘하여 고밀도 γ-FeO
2
3 보호층을 형성함으로써 강철의 재활성화를 유도한다.따라서 피팅 부식은 산화 조건과 환원 조건 모두에서 발생할 수 있으며, 산소 농도가 낮은 물에서 차동 통기 또는 건조/습윤 주기에 의해 악화될 수 있습니다.

물에 강하게, 산소 물의 땅의 부재 또는 공극의 상황을 줄이는 감축 발생하는 음극 사이트에서 전자 억셉터(산화제)이 될 수 있는 양성자(H+)그 자체, 황화 수소(H2S)의 양자, 또는 심각한 황철석 산화의 경우에 대비한 전 o.에 산성 환경에서크시c 대기, 용해된 철 이온(Fe3+
), 매우 강력한 산화제로 알려져 있습니다.유해한 감소된 황종의 존재와 유황 사이클에 공급되는 미생물 활동(황화물 산화에 이어 박테리아 황산염 환원)도 고려해야 한다.엄격히 비생물(즉 무기) 부식 과정은 일반적으로 산소 상태에서는 산소 상태보다 느리지만 박테리아와 바이오 필름의 존재는 분해 조건을 악화시키고 예기치 않은 문제를 일으킬 수 있습니다.사용 수명이 매우 긴 중요 인프라와 금속 구성 요소는 피팅 부식에 취약할 수 있다. 예를 들어 유리화된 고준위 방사성 폐기물(HLW)과 사용후 핵연료를 담는 것을 목적으로 하며 수천 년의 깊은 지올로프(deep-time)에서 수밀 엔벨로프(envelope)에 가두기 위한 금속 용기 및 오버팩이다.오그 저장소

부식 방지제

주요 기사: 부식 방지제

다양한 유형의 부식 억제제가 존재합니다.그 중 크롬산염(CrO2−
4)이나 아질산염(NO−
3) 등의 산화종이 보호산화층에서의 패시베이션 상태를 재정립하기 위해 최초로 이용되었다.강철의 경우 비교적 용해성이2+ 높은 종인 Fe카티온이 산화층 용해에 기여하여 수동성을 잃는다.수동성을 회복하기 위해 용해성 2가2+ Fe 양이온을 훨씬 저용해성3+ 3가 Fe 양이온으로 변환함으로써 산화물층의 용해를 방지하는 원리로 구성되어 있다.이 접근법은 강철, 알루미늄, 아연, 카드뮴, 구리, 은, 티타늄, 마그네슘 및 주석 [13]: p.1265 합금에 사용되는 크롬산염 변환 코팅의 기초이기도 합니다.[14]

6가 크롬산염은 이미 알려진 발암물질이기 때문에 그 수성유출물은 더 이상 환경에 자유롭게 배출될 수 없고, 물에서 허용되는 최대 농도는 매우 낮다.

아질산염은 또한 산화성 종이며 1950년대부터 [15][16][17]부식 억제제로 사용되어 왔다.콘크리트 공극수 아질산염에 존재하는 기본 조건 하에서 비교적 용해성이2+ 높은 Fe 이온을 훨씬 용해성이3+ 낮은 Fe 이온으로 변환하여 다음과 같이 γ-FeO의
2
3 새롭고 밀도 높은 층을 형성함으로써 탄소강 철근을 보호한다.

22+ Fe + 2 NO-2 + 2 OH− → FeO23 + 2 NO + HO2

충분한 양의 부식 억제제가 있으면 피팅에 대한 보호를 제공할 수 있습니다.그러나 너무 낮은 레벨은 국소 양극을 형성하여 피팅을 악화시킬 수 있습니다.

피팅 부식으로 인한 엔지니어링 실패

연마 블라스팅 전후의 도장결함에 의한 파이프라인 외벽의 부식 피트.
실버 브릿지는 응력 부식 균열의 결과로 오하이오 강으로 붕괴되었다.

임계점에 있는 하나의 구덩이가 큰 피해를 입힐 수 있습니다.1992년 4월 22일 멕시코 과달라하라에서 발생한 폭발로 하수구에 쌓인 휘발유 가스가 수 킬로미터의 거리를 파괴했다.증기는 강철 가솔린 파이프와 아연 도금된 수도 [18]파이프 사이의 부식으로 형성된 단일 구멍을 통해 휘발유가 누출된 데서 비롯되었습니다.

화기는 또한 구멍이 뚫려 고통을 받을 수 있는데, 특히 부식성 탄약을 사용하고 그 후에 즉시 총신을 청소하지 않을 때 총신의 구멍에서 가장 두드러진다.구멍에 의한 보어의 변형은 화기의 정확도를 크게 떨어뜨릴 수 있습니다.화기 구멍에 구멍이 뚫리는 것을 방지하기 위해, 대부분의 현대 총기에는 크롬으로 [citation needed]둘러싸인 구멍이 있습니다.

1967년 [19]12월 미국 웨스트버지니아에 있는 실버 브릿지의 한 아이바가 고장나 46명이 다리에서 사망했을 때 일어났던 것처럼, 피팅 부식은 응력 부식 균열을 발생시키는 데에도 도움을 줄 수 있다.

역사와 문학

유황은 오랫동안 손상에 기여하는 것으로 알려져 왔다.이는 금속 부식이나 콘크리트 열화 등 많은 재료에 해당됩니다.셰익스피어는 리어왕에서 이렇게 말한다.[20]

지옥도 있고 어둠도 있고
유황 구덩이가 있고
타는 것, 뜨거운 것, 악취, 폐병
fie, fie, fie!

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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추가 정보

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