가장자리 구조 근처의 X선 흡수

니어 에지 X선 흡수 미세구조(NEXAFS)라고도 하는 X선 흡수 근거리 구조(XANS)는 원자핵심 수준에서 최종 상태로의 전자적 전환을 위한 광 흡수 단면 때문에 응축 물질의 X선 흡수 스펙트럼(XAS)의 특징을 나타내는 흡수 분광법의 일종이다.e 선택한 원자핵심 수준 이온화 에너지 위 50–100 eV의 에너지 영역. 여기서 광전자 파장은 흡수 원자와 첫 번째 인접 원자 사이의 원자 간 거리보다 크다.

용어.

XANES와 NEXAFS 모두 동일한 기법에 대해 허용 가능한 용어다.XANES 명칭은 1980년 안토니오 비안코니가 이온화 에너지 이상의 다중 산란 공진성으로 인해 응축된 물질에서 X선 흡수 스펙트럼의 강한 흡수 피크를 나타내기 위해 고안된 이름이다.^[1]NEXAFS라는 명칭은 1983년 조 스토어에 의해 도입되어 XANES와 동의어가 되지만 일반적으로 표면 및 분자과학에 적용될 때 사용된다.

이론

XANES 스펙트럼에 기여하는 기본 프로세스: 1) 코어 레벨로 X선을 광 흡수하고 광전자 방출에 이어 다른 레벨에서 전자에 의해 코어 구멍을 채우는 2) (왼쪽) 형광을 동반하거나 다른 레벨의 전자에 의해 코어 홀을 채우는 (오른쪽) 방출에 따른 코어 홀을 채우는 과정오거 전자의

XANES의 기초가 되는 근본적인 현상은 선택된 원자핵심 수준에서 코어 구멍으로 특징지어지는 많은 신체 흥분 상태의 형성과 함께 응축된 물질에 의한 X선 광자의 흡수이다(첫 번째 그림 참조).단입자 이론 근사치에서, 시스템은 시스템의 선택된 원자종과 N-1 패시브 전자의 코어 레벨에서 하나의 전자로 분리된다.이 근사치에서 최종 상태는 원자핵심 수준의 코어 구멍과 흥분된 광전자로 설명된다.최종 상태는 20-50 eV의 범위에서 운동 에너지를 가진 흥분된 광전자(photoelectron)의 짧은 수명과 짧은 평균 자유 경로로 인해 수명이 매우 짧다.코어 구멍은 오거 공정을 통해 또는 다른 껍질에서 전자를 포획한 후 형광 광자를 방출함으로써 채워진다.NEXAFS와 전통적인 광 방출 실험의 차이는 광 방출에서 초기 광전자 자체를 측정하는 반면 NEXAFS에서는 형광 광자 또는 오거 전자 또는 비탄성 산란 광전자를 측정할 수도 있다는 것이다.그 구별은 사소한 것처럼 들리지만 실제로 중요하다: 광분해에서 검출기에 포착된 방출 전자의 최종 상태는 확장된 자유 전자 상태여야 한다.반대로 NEXAFS에서 광전자의 최종 상태는 광전자 자체를 검출할 필요가 없으므로 흥분과 같은 경계 상태가 될 수 있다.형광 광자, 오거 전자 및 직접 방출된 전자를 측정하는 효과는 광전자의 가능한 모든 최종 상태를 합산하는 것으로, NEXAFS가 측정하는 것은 보존 규칙과 일치하는 모든 최종 상태의 초기 코어 수준 상태의 총 관절 밀도라는 것을 의미한다.분광기 최종 상태는 초기 상태보다 많은 신체 영향에 더 취약하기 때문에 구별이 중요하다. 이는 NEXAFS 스펙트럼이 광 방출 스펙트럼보다 더 쉽게 계산할 수 있다는 것을 의미한다.최종 상태에 대한 합계 때문에 다양한 합계 규칙이 NEXAFS 스펙트럼 해석에 도움이 된다.엑스선 광자 에너지가 방출체와 같은 고체의 좁은 최종 상태와 코어 레벨을 공명하게 연결하면 쉽게 식별할 수 있는 특성 피크가 스펙트럼에 나타날 것이다.이러한 좁은 특성 스펙트럼 피크는 NEXAFS 기법이 두 번째 그림에서 보이는 B 1s π* exciton에 의해 예시된 것처럼 많은 분석력을 제공한다.

싱크로트론 방사선은 NEXAFS 연구에서 큰 이점을 얻을 수 있는 자연적 양극화를 가지고 있다.일반적으로 연구되는 분자 흡착제는 표면에 특정한 방향을 가질 수 있는 시그마와 파이 결합을 가지고 있다.X선 흡수의 각도 의존성은 쌍극선 선택 규칙으로 인한 공명 결합 방향을 추적한다.

실험 고려사항

두 종류의 BN 분말을 위한 정상-증착 붕소 1s X선 흡수 스펙트럼.입방 위상은 σ-본딩만 보이고 육각 위상은 π과 σ 본딩이 모두 나타난다.

소프트 X선 흡수 스펙트럼은 방출 광자를 감시하는 형광 수율을 통해 측정하거나, 샘플이 전류계를 통해 접지에 연결되고 중화 전류를 모니터링하는 총 전자 수율을 통해 측정한다.NEXAFS 측정은 부드러운 X선의 강력한 튜닝 가능한 선원이 필요하기 때문에 싱크로트론에서 수행된다.부드러운 X선이 공기에 흡수되기 때문에 싱크로트론 방사선은 대피된 빔 라인의 링에서 연구할 시료가 탑재되는 엔드 스테이션으로 이동한다.NEXAFS 연구를 위한 전문 빔 라인은 종종 샘플을 가열하거나 활성 가스에 노출시키는 것과 같은 추가적인 기능을 가진다.

에너지 범위

에지 에너지 범위

금속의 흡수 에지 영역에서는 광전자가 페르미 수준 이상의 첫 번째 비어 있는 수준으로 흥분한다.따라서 0온도의 순수한 단일 결정에서 그것의 평균 자유 경로가 무한정만큼 크고, 매우 큰 상태를 유지하여 최종 상태의 에너지를 페르미 수준보다 약 5 eV까지 증가시킨다.단일 전자 배설물에서 상태와 매트릭스 원소의 비점유 밀도의 역할을 넘어, 많은 신체 효과는 금속의 흡수 임계값에서 "적외 특이점"으로 나타난다.

절연체의 흡수 에지 영역에서 광전자는 화학적 전위보다 첫 번째 비어 있는 수준으로 흥분하지만, 재생되지 않은 코어 구멍은 코어 exiciton이라는 국부적 결합 상태를 형성한다.

EXAFS 에너지 범위

단일 산란 시스템인 EXAFS에서 광전자 산란 프로세스의 그림 보기(이것은 단일 산란 근사치를 가정함...다중 산란은 EXAFS), 다중 산란 체계에서는 XANES를 고려할 수 있다.EXAFS에서 광전자(photelectron)는 단일 인접 원자, XANES에서 모든 산란 경로에 의해 산란되며, 산란 이벤트 수(3), (4), (5) 등에 따라 분류되어 흡수 단면에 기여한다.

이온화 전위를 넘어 약 150 eV에서 확장되는 높은 에너지 범위의 X선 흡수 스펙트럼의 미세 구조는 약 10초의⁻¹⁵ 시간 척도로 원자 쌍 분포(즉 원자간 거리)를 결정하는 강력한 도구다.실제로 높은 운동 에너지 범위(150-2000 eV )에서 흥분한 광전자의 최종 상태는 낮은 진폭 광전자의 산란으로 인한 단일 백스캐터 이벤트에 의해서만 결정된다.

NEXAFS 에너지 범위

NEXAFS 영역의 경우, 낮은 운동 에너지 범위(5-150 eV) 때문에 흡수 임계치에서 약 5 eV 이상으로 시작되며, 인접 원자에 의한 광전자 백스캐터 진폭이 매우 커서 NEXAFS 스펙트럼에서 다중 산란 이벤트가 우세해진다.

NEXAFS와 EXAFS 사이의 다른 에너지 범위는 광전자 파장 $\lambda$ 과 $\lambda$ 광 흡수기-백스캐터러 쌍의 원자 간 거리를 비교함으로써 또한 매우 간단한 방법으로 설명할 수 있다.광전자 운동 에너지는 다음과 같은 관계에 의해 $\lambda$ 파장 $\lambda$ $\lambda$ 과 연결된다.

E_{\text{kinetic}=h\nu -E_{\text{binding}={2}k^{2}/(2m)=2\pi )^{2}/(2m\lambda ^{2}),}

즉, 높은 에너지의 경우 파장은 원자간 거리보다 짧고 따라서 EXAFS 영역은 단일 산란체제에 해당한다는 것을 의미한다. 반면, E 하위의 $\lambda$ { $\lambda$ {\ $디스플레이$ 스타일 $\lambda$ }은 $\lambda$ 원자간 거리보다 크고 XANES 영역은 다중 산란체제와 연관된다.

최종 상태

NEXAFS 스펙트럼의 흡수 피크는 원자 흡수 현장에서 흥분하고 인접 원자에 의해 산란되는 광전자의 다중 산란 공진에 의해 결정된다.최종 상태의 국소적 특성은 전자 구멍 배출(엑시톤)에 의한 광전자의 비탄성 산란과 플라스몬이라고 불리는 발란스 전자의 집단 전자 진동으로 인해 이 에너지 범위에서 강하게 감소(50 eV에서 약 0.3 nm까지 감소)되는 짧은 광전자 평균 자유 경로에 의해 결정된다.

적용들

NEXAFS의 큰 힘은 그 원소의 특수성에서 비롯된다.다양한 요소들이 서로 다른 코어 레벨 에너지를 가지고 있기 때문에 NEXAFS는 거대한 배경 신호가 존재하는 곳에서 표면 단층 또는 심지어 단일 매립층으로부터 신호를 추출할 수 있다.매립 층은 표면 윤활유 아래에 매립되는 자기 기록 매체나 집적 회로의 전극 아래에 있는 도파트와 같은 공학 용도에 매우 중요하다.NEXAFS는 또한 미세한 양으로 대량으로 존재하는 원소의 화학 상태를 결정할 수 있기 때문에 환경 화학 및 지질 화학에 광범위하게 사용된다는 것을 발견했다.NEXAFS가 매장된 원자를 연구할 수 있는 능력은 표면의 한두 층만으로 원자를 연구하는 광분해와 오거 분광학과는 반대로 탄성적으로 산란된 전자를 포함한 모든 최종 상태에 걸쳐 통합되었기 때문이다.

많은 화학적 정보는 NEXAFS 영역에서 추출될 수 있다: 공식적 용맹(비파괴적인 방법으로 실험적으로 결정하기 매우 어려움), 조정 환경(예: 팔면체, 사면체 조정) 및 그것의 미묘한 기하학적 왜곡.

페르미 수준 바로 위에 있는 바인딩된 빈 상태로의 전환을 볼 수 있다.따라서 NEXAFS 스펙트럼은 물질의 비어있는 밴드 구조의 프로브로서 사용될 수 있다.

근거리 구조는 환경과 발란스 상태의 특징이며, 따라서 보다 일반적인 용도 중 하나는 지문 채취에 사용된다. 샘플에 사이트/컴패드가 혼합된 경우, 측정된 스펙트럼을 알려진 종의 NEXAFS 스펙트럼의 선형 조합으로 맞추고 샘플에서 각 사이트/컴패드의 비율을 결정할 수 있다.그러한 용도의 한 예는 Rocky Flats의 토양 내 플루토늄의 산화 상태를 결정하는 것이다.

토양, 콘크리트 및 다른 산화 상태의 표준에서 플루토늄에 대해 수행된 XANES 실험.

역사

XANES 약어는 A가 스탠포드 싱크로트론 방사선 연구소(SSRL)에서 측정한 다중 산란 공진 스펙트럼 해석 과정에서 1980년에 처음 사용되었다.비앙코니.1982년 다중 산란 이론을 이용한 지역 구조 기하학적 왜곡의 결정을 위한 XANES의 적용에 관한 첫 번째 논문이 A에 의해 발표되었다.비앙코니, P. J. 더럼, J. B. 펜드리.1983년에 표면에 흡착된 분자를 검사하는 최초의 NEXAFS 종이가 나타났다.EXAFS와 XANES 사이의 중간 영역을 설명하는 첫 번째 XAFS 논문은 1987년에 등장했다.

NEXAFS 분석용 소프트웨어

스핀-오비트 커플링 TDDFT 또는 슬레이터-TS 방법을 사용한 NEXAFS의 ADF 계산.
FDMNES 유한차법과 완전다중 산란 이론을 이용한 NEXAFS의 계산.
FEFF8 완전 다중 산란 이론을 이용한 NEXAFS의 계산.
완전 다중 산란 이론을 이용한 MXAN NEXAFS 피팅.
다차원 보간 근사치를 사용하여 FitIt NEXAFS 피팅을 한다.
PARATEC NEXAFS 계산(평면파 유사성 접근법)
WIEN2k NEXAFS는 전위(선형화된) 증강 평면-파 접근법에 기초하여 계산한다.

참조

^ Bianconi, Antonio (1980). "Surface X-ray absorption spectroscopy: Surface EXAFS and surface XANES". Applications of Surface Science. 6 (3–4): 392–418. doi:10.1016/0378-5963(80)90024-0.

A. Bianconi (1980). "Surface X-ray Absorption Spectroscopy: Surface EXAFS and Surface XANES". Applications of Surface Science. 6: 392-418. doi:10.1016/0378-5963(80)90024-0.
A. Bianconi, M. Dell'Ariccia, P. J. Durham and J. B. Pendry (1982). "Multiple-scattering resonances and structural effects in the x-ray-absorption near-edge spectra of Fe II and Fe III hexacyanide complexes". Physical Review B. 26: 6502–6508. doi:10.1103/PhysRevB.26.6502.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
M. Benfatto, C. R. Natoli, A. Bianconi, J. Garcia, A. Marcelli, M. Fanfoni, and I. Davoli (1986). "Multiple scattering regime and higher order correlations in X-ray absorption spectra of liquid solutions". Physical Review B. 34: 5774. doi:10.1103/PhysRevB.34.5774.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)

참고 문헌 목록

"X-ray Absorption Near-Edge Structure (XANES) Spectroscopy", G. S. Henderson, F. M. F. de Groot, B. J. A. Moulton in Spectroscopic Methods in Mineralogy and Materials Sciences, (G.S. Henderson, D. R. Neuville, R. T. Downs, Eds) Reviews in Mineralogy & Geochemistry vol. 78, p 75, 2014.DOI:10.2138/rmg.2014.78.3.
"X선 흡수: 원칙, 적용, EXAFS, SEXAFS 및 XANES의 기술", D. C. 코닝스버거, R. 프린스; A.비앙코니, P.J. 더럼 챕터, 화학 분석 92, 존 와일리 & 선즈, 1988.
싱크로트론 방사선 핸드북 페이지 995-1014의 "EXAFS의 원칙과 적용" 10장.E. A. Stern과 S. M. Heald, E. E. E. Koch, Ed, North-Holland, 1983.
J. Stöhr의 NEXAFS 분광기, 1992년 스프링거, ISBN 3-540-54422-4.

외부 링크

M. Newville, XAFS의 기본 원리
S. 베어, XANES 측정 및 해석
B. 레이벨, 다중 산란 실기 도입

[1] Bianconi, Antonio (1980). "Surface X-ray absorption spectroscopy: Surface EXAFS and surface XANES". Applications of Surface Science. 6 (3–4): 392–418. doi:10.1016/0378-5963(80)90024-0.

[1]

Search