X선 형광

X선 형광(XRF)은 고에너지 X선 또는 감마선의 충격을 받아 들뜬 물질에서 특징적인 "2차" X선을 방출하는 것이다.이 현상은 원소 분석과 화학 분석, 특히 금속, 유리, 세라믹, 건축자재의 조사, 지구화학, 법의학, 고고학, 그림 ^[2][3]등의 미술품^[1] 연구에 널리 사용된다.

기초 물리학

물질이 단파장 X선이나 감마선에 노출되면 성분 원자의 이온화가 발생할 수 있다.이온화는 원자에서 하나 이상의 전자가 방출되는 것으로 구성되며, 원자가 이온화 에너지보다 큰 에너지로 방사선에 노출될 경우 발생할 수 있습니다.X선과 감마선은 꽉 붙잡힌 전자를 원자의 내부 궤도로부터 쫓아내기에 충분할 정도로 에너지가 넘칠 수 있다.이런 방식으로 전자를 제거하면 원자의 전자 구조가 불안정해지고, 높은 궤도의 전자는 남겨진 구멍을 메우기 위해 낮은 궤도로 떨어집니다.낙하 시 에너지는 관련된 두 궤도의 에너지 차이와 동일한 광자의 형태로 방출됩니다.따라서 이 물질은 존재하는 원자의 에너지 특성을 가진 방사선을 방출한다.형광이라는 용어는 특정 에너지의 방사선을 흡수하면 다른 에너지의 방사선이 재방출되는 현상을 말한다(일반적으로 더 낮다).

특성 방사선

각 원소는 특징적인 에너지의 전자 궤도를 가지고 있다.1차 방사선원이 제공하는 에너지 광자에 의해 내부 전자를 제거한 후, 외부 셸로부터의 전자가 그 자리에 낙하한다.그림 1과 같이, 이러한 현상이 발생하는 방법은 한정되어 있습니다.L→K 전이는 전통적으로 K_α, M→K 전이는 K_β, M→L 전이는 L 등으로_α 불린다.이러한 전이는 각각 초기 및 최종 궤도의 에너지 차이와 동일한 특성 에너지를 가진 형광 광자를 생성한다.이 형광 방사선의 파장은 플랑크의 법칙에서 계산할 수 있습니다.

$\displaystyle \da = scfrac {hc}{E}}$

형광 방사선은 광자의 에너지를 정렬(에너지 분산 분석)하거나 방사선의 파장을 분리(파장 분산 분석)하여 분석할 수 있다.분류된 각 특성 방사선의 강도는 재료 내 각 원소의 양과 직접 관련이 있습니다.이것은 분석 화학에서 강력한 기술의 기초이다.그림 2는 파장-분산법으로 구한 선명한 형광 스펙트럼 라인의 전형적인 형태를 보여준다(모즐리의 법칙 참조).

일차 방사선원

원자를 자극하기 위해서는 꽉 붙잡힌 내부 전자를 방출하기에 충분한 에너지를 가진 방사선원이 필요하다.일반적인 X선 발생기가 가장 일반적으로 사용됩니다. X선 발생기의 출력이 애플리케이션에 대해 쉽게 "조정"될 수 있고 다른 기술에 비해 더 높은 전력을 배치할 수 있기 때문입니다.20-60 kV 범위의 X선 발생기를 사용하여 광범위한 원자를 들뜨게 한다.연속 스펙트럼은 "브렘스스트렁" 방사선으로 구성된다. 즉, 튜브를 통과하는 고에너지 전자가 튜브 양극 물질에 의해 점진적으로 감속될 때 생성되는 방사선이다.일반적인 튜브 출력 스펙트럼은 그림 3에 나와 있습니다.

또는 감마선 선원은 정교한 전원 공급 장치 없이도 사용할 수 있으므로 소형 휴대용 계측기에서 더 쉽게 사용할 수 있다.

에너지원이 싱크로트론일 경우 또는 X선이 다모세포와 같은 시각에 의해 초점이 맞춰질 경우 X선 빔은 매우 작고 강렬할 수 있습니다.그 결과, 서브 마이크로미터 스케일의 원자 정보를 얻을 수 있다.

분산

에너지 분산 분석에서 재료 샘플에 의해 방출된 형광 X선은 들어오는 광자 에너지에 비례하는 "연속" 펄스 분포를 생성하는 고체 검출기로 유도된다.이 신호는 분석 데이터를 얻기 위해 처리할 수 있는 누적 디지털 스펙트럼을 생성하는 멀티채널 분석기(MCA)에 의해 처리됩니다.

파장-분산 해석에서는 시료에 의해 방사된 형광 X선을 회절 격자계 단색기로 향한다.사용되는 회절 격자는 보통 단일 결정입니다.결정의 입사각과 이륙각을 변화시킴으로써 작은 X선 파장 범위를 선택할 수 있다.얻어진 파장은 브래그의 법칙에 의해 주어진다.

$(\displaystyle n\cdot \cdot = 2d\cdot \sin(\theta))}$

여기서 d는 결정 표면에 평행한 원자층의 간격입니다.

검출

에너지 분산 분석에서는 위에서 설명한 바와 같이 분산과 검출은 단일 연산입니다.비례 카운터 또는 다양한 유형의 고체 검출기(PIN 다이오드, Si(Li), Ge(Li), 실리콘 드리프트 검출기 SDD)가 사용됩니다.모두 같은 검출 원리를 공유하고 있습니다.들어오는 X선 광자는 들어오는 광자의 에너지에 비례하여 생성되는 전하량으로 다수의 검출기 원자를 이온화한다.그리고 나서 전하가 수집되고 그 과정은 다음 광자에 대해 반복된다.측정된 모든 전하 캐리어가 광자 에너지를 정확하게 측정하기 위해 동일한 광자에서 나와야 하기 때문에 검출기 속도가 중요하다(피크 길이 구별은 거의 동시에 도착하는 두 개의 X선 광자에 의해 생성된 것으로 보이는 이벤트를 제거하는 데 사용된다).그런 다음 에너지 스펙트럼을 이산 빈으로 나누고 각 에너지 빈에 등록된 펄스 수를 계산하여 스펙트럼을 구축한다.EDXRF 검출기 유형은 분해능, 속도 및 냉각 수단에서 다양합니다(고체 상태 검출기에는 수백 eV의 낮은 자유 전하 반송파가 중요함). 성능 스펙트럼의 로우엔드를 커버하고 PIN 다이오드 검출기가 그 뒤를 이으며, Si(Li), Ge(Li) 및 SDD는 하이엔드를 차지합니다.퍼포먼스 스케일

파장-분산 분석에서, 단색기에 의해 생성된 단파장 방사선은 광전자 증배관(가이거 카운터와 유사한 검출기)에 전달되며, 광전자 증배관(Geiger counter와 유사한 검출기)은 개별 광자를 통과할 때 계수한다.카운터는 X선 광자에 의해 이온화된 가스가 들어 있는 챔버입니다.중심전극은 도체챔버벽에 대해 (통상) +1700V로 충전되며, 각 광자는 이 필드를 가로지르는 펄스 형태의 전류 캐스케이드를 트리거한다.신호는 증폭되어 누적 디지털 카운트로 변환됩니다.그런 다음 이러한 카운트를 처리하여 분석 데이터를 얻습니다.

X선 강도

형광 프로세스는 비효율적이며 2차 방사선은 1차 빔보다 훨씬 약합니다.또, 경량 소자로부터의 2차 방사선은, 비교적 에너지(장파장)가 낮고, 투과력이 낮아, 빔이 어느 거리에서도 공기를 통과하면, 대폭 감쇠한다.이 때문에 고성능 분석을 위해 튜브에서 시료, 검출기까지의 경로는 진공상태(약 10Pa 잔류압력)로 유지된다.즉, 실제로는 계측기의 작동 부품 대부분이 대형 진공 챔버에 배치되어야 합니다.움직이는 부품을 진공 상태로 유지하고 진공 상태를 잃지 않고 샘플을 신속하게 도입 및 회수하는 문제는 기기 설계에 큰 어려움을 야기합니다.요구가 덜한 애플리케이션이나 샘플이 진공(예: 휘발성 샘플)에 의해 손상된 경우, 낮은 Z(Z = 원자 번호) 강도의 손실과 함께 헬륨 분해 X선 챔버를 대체할 수 있습니다.

화학 분석

샘플의 형광 방사선을 자극하기 위한 1차 X선 빔의 사용은 Glocker와 Schreiber에 의해 ^[4]1928년에 처음 제안되었다.오늘날 이 방법은 비파괴 분석 기술 및 많은 추출 및 가공 산업에서 프로세스 제어 도구로 사용됩니다.원칙적으로 분석할 수 있는 가장 가벼운 원소는 베릴륨(Z = 4)이지만, 기기적 한계와 가벼운 원소에 대한 낮은 X선 수율 때문에 배경 보정과 매우 포괄적인 물질간 보정이 이루어지지 않는 한 나트륨(Z = 11)보다 가벼운 원소를 정량화하기 어려운 경우가 많다.

에너지 분산 분광법

에너지 분산 분광계(EDX 또는 EDS)에서 검출기는 광자가 검출되었을 때 광자의 에너지를 결정할 수 있다.검출기는 역사적으로 리튬 드리프트 실리콘 결정 또는 고순도 실리콘 웨이퍼의 형태로 실리콘 반도체를 기반으로 했습니다.

Si(Li) 검출기

이것들은 기본적으로 -1000V의 바이어스를 가진 3~5mm 두께의 실리콘 접합 타입의 p-i-n 다이오드(PIN 다이오드와 동일)로 구성됩니다.리튬이 첨가된 중심부는 비전도성 i층을 형성하며, 여기서 Li는 잔류 수용체를 보상하고 그렇지 않으면 층이 p-타입이 된다.X선 광자가 통과할 때, 그것은 전자-공 쌍들의 무리를 형성하게 하고, 이것은 전압 펄스를 일으킨다.충분히 낮은 전도율을 얻으려면 검출기를 낮은 온도로 유지해야 하며, 최상의 분해능을 위해 액체-질소 냉각을 사용해야 한다.해상도가 다소 떨어지면 훨씬 더 편리한 펠티어 냉각을 ^[5]사용할 수 있습니다.

웨이퍼 검출기

최근에는 전도율이 낮은 고순도 실리콘 웨이퍼를 일상적으로 사용할 수 있게 되었습니다.Peltier 효과에 의해 냉각된 액체 질소 냉각 Si(Li) 검출기는 여전히 최고의 분해능(즉, 서로 다른 광자 에너지를 구별할 수 있는 능력)을 가지고 있지만, 이는 저렴하고 편리한 검출기를 제공한다.

앰프

검출기에서 생성되는 펄스는 펄스 형상 증폭기에 의해 처리됩니다.증폭기가 최적의 분해능을 위해 펄스를 형성하는 데는 시간이 걸리며, 따라서 분해능과 카운트 레이트 사이에 트레이드오프가 있습니다. 즉, 양호한 분해능을 얻기 위한 긴 처리 시간이 연속된 광자의 펄스가 겹치는 "펄스 파일업"을 초래합니다.그러나 다중 광자 이벤트는 단일 광자 이벤트보다 일반적으로 시간에 더 오래 끌기 때문에(광자가 정확히 동시에 도착하지 않음), 따라서 펄스 길이 식별을 사용하여 대부분의 광자를 필터링할 수 있다.그래도 적은 수의 적층 피크가 유지되고 적층 보정이 트레이스 분석이 필요한 어플리케이션에서 소프트웨어에 내장되어야 합니다.검출기를 가장 효율적으로 사용하려면 (판별 전) 다광자 이벤트를 적절한 수준(예: 5–20%)으로 유지하기 위해 튜브 전류를 줄여야 한다.

처리.

상당한 컴퓨터 파워는 펄스 파일 업을 위한 보정과 제대로 분해되지 않은 스펙트럼에서 데이터를 추출하는 데 사용된다.이러한 정교한 보정 프로세스는 시간에 따라 변경될 수 있는 경험적 관계에 기초하는 경향이 있으므로 적절한 정밀도의 화학 데이터를 얻기 위해서는 지속적인 주의가 필요하다.

디지털 펄스 프로세서는 고성능 핵 계장에 널리 사용된다.적층 및 베이스라인 이동을 효과적으로 줄일 수 있어 처리가 용이해집니다.로우패스 필터가 통합되어 신호 대 노이즈 비율을 개선합니다.디지털 펄스 프로세서는 상당한 양의 에너지가 필요하지만 정확한 결과를 제공합니다.

사용.

EDX 분광계는 WDX 분광계와 달리 작고 설계도 단순하며 공학적 부품이 적다는 점에서 WDX 분광계와 다르지만 EDX 분광계의 정확도와 분해능은 WDX보다 낮다. EDX 분광계는 또한 소형 X선 튜브나 감마 선원을 사용할 수 있어 저렴하고 소형화 및 포트아빌리화가 가능하다.ty. 이 유형의 계측기는 장난감의 납(Pb) 함량 테스트, 고철 분류, 가정용 페인트 납 함량 측정과 같은 휴대용 품질 관리 스크리닝 애플리케이션에 일반적으로 사용됩니다.반면, 낮은 분해능과 낮은 카운트율, 긴 데드타임 등의 문제는 고정밀 분석의 열세를 초래한다.그러나 고속 다중 요소 분석에는 매우 효과적입니다.현재 시판되고 있는 현장 휴대용 XRF 분석기는 무게가 2kg 미만이며, 순모래에 함유된 납(Pb)의 2ppm에 대한 검출 한계가 있습니다.스캐닝 전자 현미경과 EDX를 사용하여 생물학적 샘플 및 폴리머와 같은 유기 기반 샘플로 연구가 확대되었습니다.

파장 분산 분광법

파장분산분광계(WDX 또는 WDS)에서 광자를 단결정상의 회절에 의해 분리한 후 검출한다.파장 분산 분광계는 EDS와 같이 스펙트럼 플롯을 생성하면서 광범위한 파장을 스캔하는 데 가끔 사용되지만, 일반적으로 관심 원소의 방출 라인의 파장에서만 측정하도록 설정됩니다.이것은, 다음의 2개의 다른 방법으로 실현됩니다.

• "동시" 분광계는 고정 지오메트리 결정 단색기, 검출기 및 처리 전자 장치로 구성된 단일 원소의 분석 전용의 다수의 "채널"을 가지고 있다.이를 통해 다수의 원소를 동시에 측정할 수 있으며, 고출력 계측기의 경우 30초 이내에 완전한 고정밀 분석을 할 수 있다.이 배치의 또 다른 장점은 고정기하 단색기에 연속적으로 움직이는 부품이 없기 때문에 매우 신뢰할 수 있다는 것이다.계측기가 한 번에 몇 개월 동안 중단 없이 작동해야 하는 프로덕션 환경에서는 신뢰성이 중요합니다.동시분광계의 단점은 사용되는 각 채널이 비싸기 때문에 복잡한 분석에 상대적으로 비용이 많이 든다는 것이다.형광 샘플 주위에 밀집할 수 있는 단색기의 수에 대한 공간 제한 때문에 측정할 수 있는 요소의 수는 15-20개로 제한된다.여러 개의 단색기를 수용해야 한다는 것은 샘플 주위에 다소 개방적인 배치가 필요하다는 것을 의미하며, 이는 상대적으로 튜브-샘플-결정 거리를 길게 하여 검출 강도를 낮추고 산란을 증가시킨다.새 요소를 측정하려면 새 측정 채널을 구입하여 설치해야 하기 때문에 계측기가 유연하지 않습니다.
• "순차적" 분광계는 단일 가변 기하학 단색기(그러나 일반적으로 결정 중에서 선택하기 위한 배열), 단일 검출기 조립체(일반적으로 둘 이상의 검출기가 나란히 배치됨) 및 단일 전자 팩을 가지고 있다.기기는 적절한 X선 튜브 전원, 적절한 결정 및 적절한 검출기 배치를 선택하면서 일련의 파장을 이동하도록 프로그래밍되어 있습니다.측정 프로그램의 길이는 기본적으로 무제한이므로 이 배열은 매우 유연합니다.단색기는 1개뿐이므로 튜브-샘플-결정 거리를 매우 짧게 유지할 수 있어 검출된 강도의 손실을 최소화할 수 있습니다.분명한 단점은 분석 시간이 상대적으로 길다는 것입니다. 특히 많은 요소가 분석될 때 요소가 순차적으로 측정될 뿐만 아니라 측정 간에 흑백기하학적 구조를 재조정하는 데 일정 시간이 소요되기 때문입니다.게다가, 분석 프로그램 중에 단색기의 격렬한 활동은 기계적 신뢰성에 대한 도전이다.그러나 최신 순차 계측기는 연속 사용 애플리케이션에서도 동시 계측기와 거의 동일한 신뢰성을 달성할 수 있습니다.

샘플 준비

튜브-샘플-검출기 어셈블리의 형상을 일정하게 유지하기 위해 샘플은 일반적으로 직경 20~50mm의 플랫 디스크로 준비됩니다.이 위치는 튜브 윈도우에서 조금 떨어진 표준화된 위치에 있습니다.X선 강도는 역제곱 법칙을 따르므로 반복 가능한 X선 플럭스를 유지하려면 이 배치와 표면의 평탄도에 대한 공차가 매우 작아야 합니다.샘플 디스크를 얻는 방법은 다양하다: 금속은 모양을 만들기 위해 기계로 가공될 수 있고, 광물은 미세하게 분쇄되어 태블릿에 압착될 수 있으며, 안경은 필요한 모양으로 주조될 수 있다.평탄하고 대표적인 샘플 표면을 얻는 또 다른 이유는 가벼운 요소에서 나오는 2차 X선이 샘플의 상위 몇 마이크로미터에서만 방출되기 때문입니다.표면 요철의 영향을 더욱 줄이기 위해 샘플은 보통 5~20rpm으로 회전한다.샘플이 전체 1차 빔을 흡수할 수 있을 만큼 충분히 두꺼워졌는지 확인해야 합니다.고Z 재료의 경우 몇 밀리미터 두께가 충분하지만 석탄과 같은 경량 요소 매트릭스의 경우 30-40 mm 두께가 필요합니다.

흑백 장치

단색기의 공통적인 특징은 표본, 결정 및 검출기 사이의 대칭 형상을 유지하는 것이다.이 기하학에서는 브래그 회절 조건을 구한다.

X선 방출 라인은 매우 좁기 때문에(그림 2 참조), 각도를 상당히 정밀하게 정의해야 합니다.이것은, 다음의 2개의 방법으로 실현됩니다.

Söler 콜리메이터가 있는 평평한 결정

숄러 콜리메이터는 몇 밀리미터 간격으로 병렬 금속판을 쌓아 놓은 것입니다.각도 분해능을 높이려면 콜리메이터를 늘리거나 플레이트 간격을 줄여야 합니다.이 배열은 단순성과 상대적으로 비용이 낮다는 장점이 있지만, 콜리메이터는 강도를 줄이고 산란을 증가시키며 "보일 수 있는" 샘플과 결정의 면적을 감소시킨다.지오메트리의 단순성은 가변 지오메트리 단색기에 특히 유용합니다.

슬릿이 있는 곡면 결정

Rowland 원 지오메트리는 슬릿이 모두 초점이 맞도록 하지만 Bragg 조건이 모든 점에서 충족되려면 먼저 2R의 반지름(여기서 R은 Rowland 원의 반지름)으로 구부린 다음 R의 반지름으로 접지해야 합니다.이 어레인지에서는, 고화질(일반적으로 4배)과 저배경(일반적으로 8배)이 실현됩니다.그러나 Rowland 원의 형상을 가변각 단색기로 유지하는 방법은 매우 어렵습니다.고정각 단색기(동시분광계용)의 경우, 결정체가 로그 나선형으로 구부러져 있는 것이 최고의 포커싱 성능을 발휘합니다.허용 오차로 곡선 결정을 제조하면 가격이 상당히 높아집니다.

크리스털 재료

X선 회절에 대한 직관적인 이해는 회절의 브래그 모델에서 얻을 수 있다.이 모델에서, 주어진 반사는 결정을 통과하는 균일한 간격의 시트 세트와 관련지어지며, 보통 결정 격자의 원자의 중심을 통과합니다.특정 시트 세트의 방향은 세 개의 밀러 지수(h, k, l)로 식별되며, 간격은 d로 기록된다.William Lawrence Bragg는 들어오는 X선이 각 평면에서 특이하게(거울처럼) 산란되는 모델을 제안했다. 그러한 가정으로부터, 평면과 X선 사이의 각도 θ가 정수인 경로 길이 차이를 가져올 때 인접 평면에서 산란된 X선은 건설적으로 결합될 것이다(건설적 간섭).X선 파장의 tiple n θ. (그림 7 )

$(\displaystyle 2d\sin \theta =n\displayda).}$

회절 결정의 바람직한 특성은 다음과 같습니다.^{[citation needed]}

• 높은 회절 강도
• 고분산
• 좁은 회절 피크 폭
• 높은 피크 투 백그라운드
• 간섭 요소가 없음
• 낮은 열팽창 계수
• 공기 및 X선 노출 시 안정성
• 즉시 이용 가능
• 저비용

단순한 구조를 가진 결정체는 최고의 회절 성능을 내는 경향이 있다.무거운 원자를 포함한 결정은 잘 회절될 수 있지만, 더 높은 에너지 영역에서 형광을 더 많이 방출하여 간섭을 일으킨다.수용성, 휘발성 또는 유기성 결정체는 안정성이 떨어지는 경향이 있다.

일반적으로 사용되는 결정 재료는 LiF(불화리튬), ADP(인산수소암모늄), Ge(게르마늄), Si(실리콘), 흑연, InSb(안티몬화인듐), PE(테트라키스(히드록시메틸)-메탄), KAP(프탈산수소칼륨) 등이다.또, 저원자 번호 매트릭스의 연속하는 두꺼운 층과 중원소의 단원자 층으로 이루어진 「샌드위치」구조 재료인 「층상 합성 미세 구조」(LSM)의 사용이 증가하고 있다.이들은 원칙적으로 원하는 긴 파장을 회절하기 위해 맞춤 제작될 수 있으며, Li ~ Mg 범위의 원소에 광범위하게 사용됩니다.

X선/중성자 또는 전자 회절을 사용하는 과학적 방법에서는 앞서 언급한 회절면을 2배로 하여 고차 반사를 나타낼 수 있다.밀러 지수에 의해 산출된 특정 평면을 단일 결정에 대해 계산할 수 있습니다.다음으로 h, k 및 l의 결과 값을 Laue 지수라고 합니다.그래서 하나의 결정체가 가변적일 수 있고, 그 결정의 많은 반사 구성을 다른 에너지 범위를 반영하기 위해 사용할 수 있습니다.예를 들어 게르마늄(Ge111) 결정은 Ge333, Ge444 등으로도 사용할 수 있습니다.

이러한 이유로 특정 실험 설정에 사용되는 해당 지수는 항상 결정 재료 뒤에 기록된다(예: Ge111, Ge444)

Ge222 구성은 허용되는 모든 반사가 홀수 또는 짝수 Miller 인덱스를 모두 사용하여야 한다는 회절 규칙 때문에 금지되어 있습니다. 이를 합치면 $($n$\displaystyle$ $4n$이 $됩니다{\displaystyle \mathrm{}}$. $여기$서 n\$displaystyle$n은$$ 반사의 순서입니다.

일반적으로 사용되는 결정의 특성

재료.	비행기	d(nm)	최소 µ (nm)	최대 µ(nm)	강렬함	열팽창	내구성
LiF	200	0.2014	0.053	0.379	+++++	+++	+++
LiF	220	0.1424	0.037	0.268	+++	++	+++
LiF	420	0.0901	0.024	0.169	++	++	+++
ADP	101	0.5320	0.139	1.000	+	++	++
ge	111	0.3266	0.085	0.614	+++	+	+++
ge	222	0,1633	금지된	금지된	+++	+	+++
ge	333	0,1088	0,17839	0,21752	+++	+	+++
ge	444	0,0816	0,13625	0,16314	+++	+	+++
ge	310	0,1789	금지된	금지된	+++	+	+++
ge	620	0,0894	0,14673	0,17839	+++	+	+++
흑연	001	0.3354	0.088	0.630	++++	+	+++
InSb	111	0.3740	0.098	0.703	++++	+	+++
PE	002	0.4371	0.114	0.821	+++	+++++	+
KAP	1010	1.325	0.346	2.490	++	++	++
RbAP	1010	1.305	0.341	2.453	++	++	++
시	111	0.3135	0.082	0.589	++	+	+++
TLAP	1010	1.295	0.338	2.434	+++	++	++
YB66	400	0.586
6 nm LSM	-	6.00	1.566	11.276	+++	+	++

원소 분석 라인

화학 물질의 원소 분석에 사용되는 스펙트럼 라인은 강도, 기기에 의한 접근성 및 라인 부족에 기초하여 선택된다.사용되는 일반적인 회선과 그 파장은 다음과 같습니다.

요소	선	파장(nm)		요소	선	파장(nm)		요소	선	파장(nm)		요소	선	파장(nm)
리	Kα	22.8		니	Kα1	0.1658		I	Lα1	0.3149		Pt	Lα1	0.1313
있다	Kα	11.4		CU	Kα1	0.1541		Xe	Lα1	0.3016		오	Lα1	0.1276
B	Kα	6.76		Zn	Kα1	0.1435		Cs	Lα1	0.2892		Hg	Lα1	0.1241
C	Kα	4.47		가	Kα1	0.1340		바	Lα1	0.2776		Tl	Lα1	0.1207
N	Kα	3.16		ge	Kα1	0.1254		라	Lα1	0.2666		PB	Lα1	0.1175
O	Kα	2.362		~하듯이	Kα1	0.1176		Ce	Lα1	0.2562		Bi	Lα1	0.1144
F	Kα1,2	1.832		세	Kα1	0.1105		PR	Lα1	0.2463		포	Lα1	0.1114
네	Kα1,2	1.461		브르	Kα1	0.1040		Nd	Lα1	0.2370		앳	Lα1	0.1085
나	Kα1,2	1.191		Kr	Kα1	0.09801		Pm	Lα1	0.2282		Rn	Lα1	0.1057
Mg	Kα1,2	0.989		Rb	Kα1	0.09256		SM	Lα1	0.2200		프루	Lα1	0.1031
알	Kα1,2	0.834		시르	Kα1	0.08753		에우	Lα1	0.2121		라	Lα1	0.1005
시	Kα1,2	0.7126		Y	Kα1	0.08288		Gd	Lα1	0.2047		AC	Lα1	0.0980
P	Kα1,2	0.6158		Zr	Kα1	0.07859		Tb	Lα1	0.1977		Th(Th)	Lα1	0.0956
S	Kα1,2	0.5373		Nb	Kα1	0.07462		Dy	Lα1	0.1909		빠	Lα1	0.0933
클론	Kα1,2	0.4729		모	Kα1	0.07094		호	Lα1	0.1845		U	Lα1	0.0911
아르	Kα1,2	0.4193		Tc	Kα1	0.06751		음.정말	Lα1	0.1784		Np	Lα1	0.0888
K	Kα1,2	0.3742		루	Kα1	0.06433		Tm	Lα1	0.1727		푸	Lα1	0.0868
Ca	Kα1,2	0.3359		Rh	Kα1	0.06136		YB	Lα1	0.1672		암	Lα1	0.0847
스케이	Kα1,2	0.3032		PD	Kα1	0.05859		루	Lα1	0.1620		Cm	Lα1	0.0828
티	Kα1,2	0.2749		아그	Kα1	0.05599		HF	Lα1	0.1570		Bk	Lα1	0.0809
V	Kα1	0.2504		CD	Kα1	0.05357		타	Lα1	0.1522		Cf	Lα1	0.0791
Cr	Kα1	0.2290		인	Lα1	0.3772		W	Lα1	0.1476		Es	Lα1	0.0773
Mn	Kα1	0.2102		스니	Lα1	0.3600		레	Lα1	0.1433		Fm	Lα1	0.0756
Fe	Kα1	0.1936		Sb	Lα1	0.3439		OS	Lα1	0.1391		Md	Lα1	0.0740
회사	Kα1	0.1789		테	Lα1	0.3289		Ir	Lα1	0.1351		아니요.	Lα1	0.0724

사용 가능한 샘플 및 기기의 종류에 따라 다른 회선이 자주 사용됩니다.

구조해석라인

X-선 회절(XRD)은 여전히 화합물의 구조 분석에 가장 많이 사용되는 방법이다.그러나 $(\$}) 라인$$ $스펙트럼$과 이온화된 금속 원자의 주변 화학적 환경에 대한 세부 사항이 증가함에 따라 소위 V2C(Valence-to-Core) 에너지 영역의 측정이 점점 더 가능해졌습니다.

과학자들은 3d 전이 금속-원자 이온화 후 $(\${\beta$}})$ $라인$의 강도와 에너지가 금속의 산화 상태와 배위자의 종류에 따라 변화한다는 점에 주목했다.화합물에서의 스핀 상태의 중요성은 이러한 종류의 측정에서도 큰 차이를 만드는 경향이 있습니다.^[6]

즉, 이러한 스펙트럼 라인을 집중적으로 연구함으로써 표본에서 여러 중요한 정보를 얻을 수 있다.특히, 구체적으로 연구한 자료들이 있고, 차이를 만들어 낼 수 있는 자료들이 있다면요.이러한 종류의 측정에서는 다음과 같은 정보가 수집됩니다.

• 화합물 내 중심금속 원자의 산화상태(${\displaystyle {\mathrm{K\beta }}_{}}$1,$$의 $변화{\displaystyle {}_{}}$($저회전$ 복합체 내 $K_{\beta$ 1,$3}}$ - 메인라인$$)
• 전이 금속 복합체의 스핀 상태(${\displaystyle {일반}_{}}$ 형상 $K{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {\mathrm{\beta }}_{}}$ 1,${\displaystyle {}_{}}$3 $({$ K_${\beta$ 1,$3})$- 및 ${\displaystyle {K{}^{}}_{}}$ β$†$ ({$디스플레이 스타일$ K_${\beta$'}}) - 메인라인$$)
• 중앙 금속 원자 주변의 구조 전자 구성($K$ ${\displaystyle {\mathrm{\beta }}_{}}$ ${\displaystyle 2_{}}$,${\displaystyle {}_{}}$5$({$${\displaystyle {디스플레이{}^{}}_{}}$ 스타일 $K_{\beta$2,$5$ 및 $K{\displaystyle {}_{}}$ β$$†({$디스플레이 스타일$ K_${\beta$'}}) 라인$$ $결정{\displaystyle {}_{}}$)

이러한 종류의 측정은 대부분 싱크로트론 시설에서 수행되지만, 이른바 "실험실 내"-스펙트로미터가 개발되어 프리빔 시간(싱크로트론에서의 시간) ^[7][8]측정에 사용되고 있다.

검출기

파장 분산 분광법에 사용되는 검출기는 얻을 수 있는 매우 높은 광자 계수 속도에 대처하기 위해 높은 펄스 처리 속도를 가져야 한다.또한 1차 빔 또는 결정 형광에서 배경 노이즈와 스플리어스 광자를 걸러낼 수 있는 충분한 에너지 분해능이 필요합니다.디텍터에는 다음과 같은 네 가지 일반적인 유형이 있습니다.

• 가스 유량 비례 계수기
• 밀폐 가스 검출기
• 섬광 계수기
• 반도체 검출기

가스 유량 비례 카운터는 주로 긴 파장의 검출에 사용됩니다.가스는 그것을 통해 계속 흐릅니다.검출기가 여러 개 있는 경우, 가스는 검출기를 직렬로 통과하여 폐기물로 이어집니다.가스는 보통 아르곤 90%, 메탄 10%, 아르곤은 매우 긴 파장(5nm 이상)이 검출되는 네온 또는 헬륨으로 대체될 수 있다.아르곤은 들어오는 X선 광자에 의해 이온화되며 전장은 이 전하를 측정 가능한 펄스로 증가시킵니다.메탄은 아르곤 이온과 부유 전자와의 재결합에 의한 형광 광자의 형성을 억제한다.양극 와이어는 일반적으로 직경이 20~60μm인 텅스텐 또는 니크롬입니다.얻어진 펄스 강도는 기본적으로 검출기 챔버 직경과 와이어 직경의 비율에 비례하기 때문에 가는 와이어가 필요하지만 검출기와 정확히 일직선으로 동심원이 유지되도록 장력 하에서 유지될 수 있을 정도로 강해야 한다.윈도우는 X선을 효과적으로 투과할 수 있을 만큼 전도성이 높고 얇아야 하지만, 검출기 가스가 흑백 챔버의 고진공으로 확산되는 것을 최소화할 수 있을 만큼 두껍고 강해야 합니다.흔히 사용되는 재료는 베릴륨 금속, 알루미늄 도금 PET 필름 및 알루미늄 도금 폴리프로필렌입니다.저투과 장파장용 초박형(최소 1μm)은 매우 비싸다.펄스는 카운트되는 2차 X선 광자에서 파생되는 펄스를 분리하기 위해 "펄스 높이 선택"에 의해 전자적으로 정렬됩니다.

밀폐 가스 감지기는 가스가 비례 계수기를 통해 흐르지 않는다는 점을 제외하고는 가스 흐름 비례 계수기와 유사합니다.기체는 보통 크립톤이나 크세논으로 되어 있습니다.보통 0.15~0.6nm 범위의 파장에 적용됩니다.원칙적으로 긴 파장에 적용할 수 있지만, 높은 압력 차이를 견딜 수 있는 얇은 창을 제조하는 문제에 의해 제한됩니다.

섬광 카운터는 광전자 증배관에 부착된 섬광 결정(일반적으로 탈륨 도프된 요오드화 나트륨)으로 구성된다.결정체는 흡수된 각 광자에 대해 섬광 그룹을 생성하며, 그 수는 광자 에너지에 비례한다.이는 광자 에너지에 비례하는 전압의 광전자 증배관의 펄스로 해석된다.결정체는 검출기 사용을 0.25nm 이하로 제한하는 비교적 두꺼운 알루미늄/베릴륨 포일 창으로 보호해야 한다.섬광 카운터는 종종 가스 흐름 비례 카운터와 직렬로 연결된다. 후자는 섬광 카운터가 부착된 입구 맞은편에 출구 창이 있다.이 배열은 순차 분광계에서 특히 사용됩니다.

반도체 검출기는 이론적으로 사용할 수 있으며, 기술이 개선됨에 따라 응용이 증가하고 있지만, 역사적으로 WDX에 대한 사용은 느린 응답으로 인해 제한되었다(EDX 참조).

분석 결과 추출

첫눈에 X선 광자 카운트 레이트를 원소 농도로 변환하는 것은 간단해 보인다. WDX는 X선 라인을 효율적으로 분리하며 2차 광자의 생성 속도는 원소 농도에 비례한다.단, 표본에서 나오는 광자의 수는 표본의 물리적 특성, 이른바 "매트릭스 효과"의 영향을 받는다.크게 세 가지 범주로 나뉩니다.

• X선 흡수
• X선 강화
• 시료 거시적 효과

모든 요소가 어느 정도 X선을 흡수합니다.각 소자는 소자의 방출선에 가까운 파장을 갖는 일련의 "톱니" 프링으로 이루어진 특징적인 흡수 스펙트럼을 가지고 있다.흡수는 샘플을 나가는 2차 X선을 감쇠시킵니다.예를 들어 알루미늄 Kα 라인의 파장에서의 실리콘의 질량 흡수 계수는² 50m/kg인 반면 철의 질량 흡수 계수는 377m²/kg이다.즉, 철 매트릭스에서 알루미늄의 특정 농도에 의해 생성된 형광 X선은 동일한 농도의 알루미늄에 의해 생성된 형광 X선과 비교하여 약 7배(377/50) 더 많이 흡수된다(즉, 실리콘 매트릭스에서).엑스레이가 검출되면 카운트 속도의 약 7분의 1이 됩니다.다행히 질량 흡수 계수는 잘 알려져 있고 계산할 수 있습니다.단, 복수원소 샘플의 흡수를 계산하려면 성분을 알아야 합니다.따라서 미지의 샘플 분석에는 반복 절차가 사용됩니다.질량 흡수를 정확하게 도출하기 위해서는 XRF에 의해 측정되지 않은 원소의 농도에 대한 데이터가 필요할 수 있으며 이를 추정하기 위해 다양한 전략이 사용된다.예를 들어 시멘트 분석에서는 다른 모든 원소가 표준 산화물로 존재한다고 가정하여 산소 농도(측정되지 않음)를 계산합니다.

강화는 무거운 소자에 의해 방출된 2차 X선이 가벼운 소자에서 추가로 2차 방출을 자극하기에 충분한 에너지일 때 발생합니다.이 현상은 모델링할 수도 있고 전체 매트릭스 구성을 추론할 수 있는 경우 수정이 가능합니다.

시료의 거시적 효과는 시료의 불균일성과 표면에서의 비대표적인 조건의 영향으로 구성된다.표본은 이상적으로는 균질하고 등방성이지만 종종 이 이상에서 벗어납니다.미네랄 파우더에 있는 여러 결정성 성분의 혼합물은 이론에서 계산 가능한 것과 다른 흡수 효과를 초래할 수 있다.가루를 태블릿에 넣으면 미세한 미네랄이 표면에 농축됩니다.구형의 알갱이는 각진 알갱이보다 더 표면으로 이동하는 경향이 있다.기계가공된 금속에서는 합금의 부드러운 성분이 표면을 스멀링하는 경향이 있습니다.이러한 영향을 최소화하기 위해서는 상당한 주의와 독창성이 요구됩니다.이러한 효과는 검체 준비 방법의 아티팩트가므로 이론적인 보정을 통해 보정할 수 없으며 "보정"해야 합니다.즉, 보정 재료와 미지의 재료는 구성 및 기계적으로 유사해야 하며 주어진 보정은 제한된 범위의 재료에만 적용할 수 있습니다.유리는 동질성과 등방성의 이상에 가장 근접하며, 정확한 작업을 위해 광물은 보통 붕산염 유리에 녹여 평평한 원반 또는 "비드"에 주조하여 제조됩니다.이 형태로 준비되면 사실상 보편적인 보정이 적용됩니다.

자주 사용되는 추가 보정으로는 배경 보정 및 라인 오버랩 보정이 있습니다.XRF 스펙트럼의 백그라운드 신호는 주로 샘플 표면에 의한 1차 빔 광자의 산란에서 발생한다.산란은 표본 질량 흡수에 따라 달라지며, 평균 원자 번호가 낮을 때 가장 크다.소자의 미량 측정 시 또는 가변 광 매트릭스 측정 시 배경 보정이 필요합니다.이것은 순차 분광계에서만 가능합니다.라인 오버랩은 복잡한 광물의 스펙트럼이 수백 개의 측정 가능한 라인을 포함할 수 있다는 점을 염두에 둔 일반적인 문제입니다.때로는 강도가 낮지만 겹치지 않는 선을 측정하여 극복할 수 있지만, 경우에 따라 수정이 불가피합니다.예를 들어 Kα는 나트륨 측정에 사용할 수 있는 유일한 선으로 아연 Lβ(L-M₂₄)선과 겹친다.따라서 아연이 존재하는 경우 나트륨 값을 적절히 보정하기 위해 분석해야 합니다.

동일한 원리를 이용한 기타 분광법

또한 다른 입사 방사선을 사용하여 특징적인 2차 X선 방출을 생성하여 샘플을 자극할 수도 있습니다.

• 전자빔: 전자 마이크로프로브;
• 이온 빔: 입자 유도 X선 방출(PIXE).

X선 빔에 의해 방사될 때 샘플은 분석에 사용할 수 있는 다른 방사선을 방출합니다.

• 광전 효과로 방출되는 전자: X-선 광전자 분광법(XPS), 화학 분석용 전자 분광법(ESCA)이라고도 하는 전자

디 들뜸은 또한 오거 전자를 방출하지만, 오거 전자 분광법(AES)은 보통 전자 빔을 프로브로 사용합니다.

공초점 현미경 X선 형광 이미징은 예를 들어 그림의 ^[9]매립층을 분석할 때 수평 및 수직 조준 외에 깊이를 제어할 수 있는 새로운 기술입니다.

계측기 자격

2001년 ^[10]리뷰에서는 QA/QC 관점에서 휴대용 계측기의 적용을 다룬다.규제 준수 지침을 이용할 수 없는 경우 SOP 세트의 개발에 대한 지침을 제공합니다.

「 」를 참조해 주세요.

• 발광 분광법
• 재료 분석 방법 목록
• 마이크로 X선 형광
• 뫼스바우어 효과 – 원자핵에 의한 무반동 방출 및 감마선 흡수, 감마선의 공명 형광
• X선 형광 홀로그래피

메모들

레퍼런스

• Beckhoff, B., Kanngieerer, B., Langhoff, N., Wedell, R, Wolff, H., 실용 X선 형광 분석 핸드북, Springer, 2006, ISBN 3-540-28603-9
• Bertin, E. P., X선 분광 분석의 원칙과 실천, Kluwer Academic / Preum Publishers, ISBN 0-306-30809-6
• Buhrke, V. E., Jenkins, R., Smith, D. K., XRF 및 XRD 분석을 위한 시료 준비 실무 지침, Wiley, 1998, ISBN 0-471-19458-1
• Jenkins, R., X선 형광 분광법, Wiley, ISBN 0-471-29942-1
• Jenkins, R., De Vries, J. L., 실용 X선 분광법, Springer-Verlag, 1973, ISBN 0-387-91029-8
• Jenkins, R., R.W. Gould, R. W., Gedcke, D., 정량적 X선 분광법, Marcel Dekker, ISBN 0-8247-9554-7
• Penner-Hahn, 제임스 E.(2013년)."2장.단일 세포에서 금속 검출 요소 기술.제4절,'엑스 레이 촬영 Fluorescence".Banci에서 루시아(교육.).Metallomics와 Cell.금속 이온은 생명 과학에.Vol12.스프링거.를 대신하여 서명함. 15–40. doi:10.1007/978-94-007-5561-1_2.아이 에스비엔 978-94-007-5560-4.PMID 23595669.electronic-book 아이 에스비엔 978-94-007-5561-1 ISSN 1559-0836electronic-ISSN 1868-0402.
• Van Griken, R. E., Markowicz, A., X선 분광법 핸드북 제2판;Marcel Dekker Inc.:뉴욕, 2002; 제29권; ISBN 0-8247-0600-5

외부 링크

• Curlie에서의 분광학