금속-유기 골격

Metal–organic framework
MIL-101 MOF의 합성 녹색 팔면체 각각은 가운데에 Cr 원자 하나와 모서리에 산소 원자 여섯 개로 이루어져 있습니다.
MIL-101 결정의 초사면체를 나타내는 전자현미경 사진

금속-유기 프레임워크(MOF)는 1차원, 2차원 또는 3차원 구조를 형성하기 위해 유기 리간드에 배위된 금속 클러스터(SBU라고도 함)로 구성된 화합물의 한 종류입니다. 포함된 유기 리간드는 때때로 "스트러트" 또는 "링커"로 불리는데, 한 예로 1,4-벤젠디카르복실산(BDC)이 있습니다.

좀 더 공식적으로 금속-유기 프레임워크는 금속 이온과 유기 링커로 만들어진 잠재적으로 다공성 확장된 구조입니다. 확장된 구조는 하위 단위가 일정한 비율로 발생하고 반복되는 패턴으로 배열된 구조입니다. MOF는 1차원적으로 반복되는 배위 엔티티를 통해 확장되는 배위 화합물인 배위 네트워크의 하위 클래스이지만, 2개 이상의 개별 체인, 루프 또는 스피로-링크 사이의 교차 링크 또는 2차원 또는 3차원적으로 반복되는 배위 엔티티를 통해 확장되는 배위 화합물입니다. MOF를 포함하는 배위 네트워크는 1차원, 2차원 또는 3차원으로 확장되는 반복 배위 실체를 갖는 배위 화합물인 배위 폴리머에 더 속함.[1] 문헌에 보고된 대부분의 MOF는 결정성 화합물이지만 비정질 MOF [2]및 기타 무질서한 상도 있습니다.[3]

MOF의 경우 대부분의 경우, 기공은 게스트 분자(종종 용매)를 제거하는 동안 안정적이며 다른 화합물로 다시 채워질 수 있습니다. 이러한 특성 때문에 MOF는 수소이산화탄소와 같은 가스 저장에 관심이 있습니다. MOF의 다른 가능한 적용은 가스 정화, 가스 분리, 물 정화,[4] 촉매 작용, 전도성 고체 및 슈퍼커패시터입니다.[5]

MOF의 합성과 특성은 레티큘라 화학(라틴어 그물망에서 작은 그물망)[6]이라고 불리는 학문의 주요 초점을 구성합니다. MOF와 달리 공유 유기 프레임워크(COF)는 확장된 구조를 가진 가벼운 원소(H, B, C, N, O)로 전적으로 만들어집니다.[7]

구조.

MOF는 무기 금속 클러스터(종종 2차 구축 단위 또는 SBU)와 링커(linker)라고 불리는 유기 분자의 두 가지 주요 구성 요소로 구성됩니다. 이러한 이유로 소재를 종종 하이브리드 유-무기 소재라고 합니다.[1] 유기 단위는 일반적으로 단가 리간드, 디-, 삼가 리간드 또는 4가 리간드입니다.[8] 금속과 링커의 선택은 MOF의 구조와 그에 따른 특성을 결정합니다. 예를 들어, 금속의 배위 선호도는 금속과 결합할 수 있는 리간드의 수와 방향을 결정함으로써 기공의 크기와 모양에 영향을 미칩니다.

치수에[9] 따른 하이브리드 소재의 분류
무기물의 차원성
0 1 2 3
차원성
유기농의
0 분자 복합체 하이브리드 무기 사슬 하이브리드 무기층 3-D 무기 하이브리드
1 체인 배위 폴리머 혼합 무기-유기 층 혼합 무기-유기 3-D 프레임워크
2 레이어드 배위 폴리머 혼합 무기-유기 3-D 프레임워크
3 3-D 배위 폴리머

MOF의 구조를 설명하고 정리하기 위해 명명 시스템이 개발되었습니다. 세컨더리 빌딩 유닛(SBU)이라 불리는 MOF의 서브 유닛은 여러 구조에 공통적인 토폴로지로 설명될 수 있습니다. 그물이라고도 불리는 각 토폴로지에는 굵은 글씨로 3개의 소문자로 구성된 기호가 할당됩니다. 예를 들어, MOF-5에는 pcubnet이 있습니다.

SBU에는 브리징 리간드가 부착되어 있습니다. MOF의 경우, 전형적인 가교 리간드는 디- 및 트리카르복실산입니다. 이 리간드는 일반적으로 단단한 등뼈를 가지고 있습니다. 예를 들어, 벤젠-1,4-디카르복실산(BDC 또는 테레프탈산), 비페닐-4,4'-디카르복실산(BPDC), 및 트리카르복실산 삼량산이 있습니다.

SBU는 종종 기본 아세트산 아연 구조에서 파생되며 아세테이트는 단단한 디- 및 트리카르복실레이트로 대체됩니다.

합성

일반합성

MOF에 대한 연구는 배위화학과 고체 무기화학에 뿌리를 두고 있지만 새로운 분야로 발전했습니다. 또한 MOF는 합성 내내 손상되지 않은 상태로 유지되는 가교 유기 리간드로 구성됩니다.[10] 제올라이트 합성은 종종 "템플릿"을 사용합니다. 템플릿은 성장하는 무기 프레임워크의 구조에 영향을 미치는 이온입니다. 일반적인 템플릿 이온은 4차 암모늄 양이온이며, 나중에 제거됩니다. MOF에서 프레임워크는 SBU(2차 건물 단위)와 유기 리간드에 의해 템플릿화됩니다.[11][12] 가스 저장을 위한 MOF에 유용한 템플릿 방식은 N,N-디에틸포름아미드 및 물과 같은 금속 결합 용매를 사용하는 것입니다. 이 경우 용매를 배출할 때 금속 부위가 노출되어 이러한 부위에서 수소가 결합할 수 있습니다.[13]

MOF의 화학을 발전시키기 위해서는 네 가지 발전이 특히 중요했습니다.[14] (1) 금속 함유 단위가 단단한 형태로 유지되는 기하학적 구조 원리 초기 MOF에는 디토픽 배위 링커에 연결된 단일 원자가 포함되어 있었습니다. 이 접근법은 설계된 합성에서 목표로 할 수 있는 소수의 선호하는 토폴로지를 식별하도록 이끌었을 뿐만 아니라 영구적인 다공성을 달성하는 중심점이었습니다. (2) 위상을 바꾸지 않고 구조의 크기와 성질이 변하는 등방성 원리를 사용하면 다공성이 매우 높고 기공의 개구가 비정상적으로 큰 MOF가 발생했습니다. (3) MOF의 합성 후 개질은 유기 단위체와 금속-유기 복합체를 링커와 반응시켜 기능성을 높였습니다. (4) 다기능 MOF는 단일 프레임워크에 여러 기능을 통합했습니다.

MOF의 리간드는 일반적으로 가역적으로 결합하기 때문에 결정의 느린 성장은 종종 결함이 재용해되도록 하여 밀리미터 규모의 결정과 평형에 가까운 결함 밀도를 갖는 물질을 생성합니다. 용매열 합성은 결정이 수 시간에서 수 일에 걸쳐 성장하기 때문에 구조 결정에 적합한 결정을 성장시키는 데 유용합니다. 그러나 소비자 제품의 저장 재료로 MOF를 사용하려면 합성의 엄청난 확장이 필요합니다. MOF의 스케일업은 널리 연구되지 않았지만 여러 그룹에서 마이크로웨이브를 사용하여 용액에서 MOF 결정을 빠르게 핵 생성할 수 있음을 입증했습니다.[15][16] "마이크로웨이브 보조 용매열 합성"이라고 하는 이 기술은 제올라이트 문헌에서 널리 사용되며 [10]느린 성장 방법과 유사한 수율로 [15][16]몇 초에서 몇 분 만에 마이크론 규모의 결정을 생성합니다.

메조다공성 MIL-100(Fe)[17]과 같은 일부 MOF는 상온 및 녹색 용매(물, 에탄올)에서 확장 가능한 합성 방법을 통해 온화한 조건에서 얻을 수 있습니다.

다양한 결정성 MOF의 용매 없는 합성이 설명되었습니다.[18] 일반적으로 금속 아세테이트와 유기 프로그랜드를 혼합하고 볼밀로 분쇄합니다. 이러한3 방법으로 Cu(2BTC)를 정량적으로 빠르게 합성할 수 있습니다. Cu3(BTC)2의 경우, 공업적으로 제조된 Basolite C300과 용매가 없는 합성물의 모폴로지가 동일하였습니다. 볼밀에서 높은 충돌 에너지로 인한 부품의 국부적인 용융이 반응을 도울 수 있을 것으로 생각됩니다. 볼밀에서의 반응에서 부산물로서 아세트산의 형성은 볼밀에서의 용매 효과를[19] 갖는 반응에도 도움이 될 수 있습니다. Cu3(BTC)2의 기계화학적 합성을 위해 소량의 에탄올을 첨가하면 얻어진 재료의 구조적 결함의 양이 크게 감소하는 것으로 나타났습니다.[20]

MOF 필름 및 복합재의 용매 없는 제조에서 최근의 발전은 화학 기상 증착에 의한 합성입니다. 이 과정인 MOF-CVD는 [21]ZIF-8에 대해 처음으로 입증되었으며 두 단계로 구성됩니다. 첫 번째 단계에서는 금속 산화물 전구체 층을 증착합니다. 두 번째 단계에서, 이들 전구체 층은 승화된 리간드 분자에 노출되고, 이는 MOF 결정 격자로 상변화를 유도합니다. 이 반응 동안 물의 형성은 변형을 지시하는 데 중요한 역할을 합니다. 이 프로세스는 산업용 미세 가공 표준을 준수하여 통합 클린룸 프로세스로 성공적으로 확장되었습니다.[22]

배향 박막으로서 MOF의 성장을 위한 수많은 방법들이 보고되었습니다. 그러나 이러한 방법은 소수의 MOF 토폴로지의 합성에만 적합합니다. 그러한 예 중 하나는 여러 UiO-type MOF의 박막 합성에 사용될 수 있는 증기 보조 변환(VAC)[23]입니다.

고처리량 합성

HT(High Throughput) 방법은 조합 화학의 한 부분이며 효율성을 높이기 위한 도구입니다. HT 방법에는 두 가지 합성 전략이 있습니다. 조합적 접근법에서는 모든 반응이 하나의 용기에서 일어나며, 이는 제품 혼합으로 이어집니다. 병렬 합성에서 반응은 다른 혈관에서 발생합니다. 또한 박막과 용매 기반 방법이 구별됩니다.[24]

용매열 합성은 통상적으로 컨벡션 오븐의 테프론 반응기 또는 마이크로파 오븐의 유리 반응기에서 수행될 수 있습니다(고처리량 마이크로파 합성). 전자레인지의 사용은 부분적으로 반응 매개변수를 극적으로 변화시킵니다.

용매열 합성 외에도 연속 유동 반응기에서 초임계 유체를 용매로 사용하는 것에 대한 발전이 있었습니다. 초임계수는 구리와 니켈계 MOF를 단 몇 초 만에 합성하기 위해 2012년 처음 사용되었습니다.[25] 2020년에는 초임계 수성법과 동일한 시간 규모의 연속 유동 반응기에서 초임계 이산화탄소가 사용되었으나, 이산화탄소의 임계점이 낮아 지르코늄 기반 MOF UiO-66의 합성이 가능했습니다.[26]

고처리량 용매열 합성

고처리량 용매열 합성에서, 테프론 반응기를 위한 24개의 캐비티(cavity)를 갖는 용매열 반응기가 사용됩니다. 이러한 반응기를 멀티클래브라고 부르기도 합니다. 반응기 블록 또는 반응기 인서트는 스테인리스 스틸로 만들어지며 4열로 배열된 24개의 반응 챔버를 포함합니다. 소형화된 테프론 원자로를 사용하면 최대 2mL의 부피를 사용할 수 있습니다. 원자로 블록은 스테인리스 스틸 오토클레이브에 밀봉되어 있으며, 이를 위해 충전된 원자로를 원자로 바닥에 삽입하고 테프론 원자로를 두 개의 테프론 필름으로 밀봉한 후 원자로 상부를 덮습니다. 그런 다음 오토클레이브가 유압 프레스로 닫힙니다. 그런 다음 밀봉된 용매열 반응기에 온도-시간 프로그램을 적용할 수 있습니다. 재사용 가능한 테프론 필름은 기계적 스트레스를 견디는 역할을 하고 일회용 테프론 필름은 반응 용기를 밀봉합니다. 반응 후 생성물을 분리하고 진공 필터 장치에서 병렬로 세척할 수 있습니다. 그런 다음 여과지 위에 제품이 소위 샘플 라이브러리에 별도로 존재하고 이후 자동화된 X선 분말 회절을 특징으로 할 수 있습니다. 그런 다음 얻은 정보를 사용하여 추가 합성을 계획합니다.[27]

의사동형 복제

유사형 광물 대체 사건은 광물상이 평형을 벗어난 유체와 접촉할 때마다 발생합니다. 재등화는 자유 에너지를 줄이고 초기 단계를 용해 및 재침전 하위 프로세스를 포함하는 보다 열역학적으로 안정한 단계로 변환하기 위해 발생하는 경향이 있습니다.[28][29]

이러한 지질학적 과정에서 영감을 받아 적절한 기판(예: FTO) 상에 산화알루미늄원자층 증착(ALD)과 후속 용매열 마이크로파 합성의 조합을 통해 MOF 박막을 성장시킬 수 있습니다. 산화알루미늄 층은 건축 방향제 역할과 MOF 구조의 백본을 위한 금속 공급원 역할을 모두 수행합니다.[30] 다공성 3D 금속-유기 골격체의 구성은 마이크로웨이브 합성 동안, 원자층 증착된 기판이 고온의 DMF/HO2 3:1 혼합물(v/v)에서 필요한 링커의 용액에 노출되는 것을 특징으로 하는 다공성 3D 금속-유기 골격체. 유사하게, Kornienko와 동료들은 2015년에 수성 CO에서 CO로의 전기촉매 전환을 위해 구성된 최초의 MOF 촉매인 코발트-포르피린 MOF(Al(OH)TCPP-Co; TCPP-H=4,4',4 ″,4 ‴-(포르피린-5,10,15,20-테트라릴)테트라벤조에이트)의 합성을 설명했습니다.

합성후수정

적절한 노드 선택 및 유기 연결기를 통해 이론적으로 기공의 3차원 구조 및 내부 환경을 제어할 수 있지만 MOF 시스템의 고감도로 인해 원하는 기능성을 갖는 이러한 물질의 직접적인 합성이 어려울 수 있습니다. 반응 물질의 높은 반응성뿐만 아니라 열 및 화학적 민감도로 인해 원하는 제품을 형성하기가 어려울 수 있습니다. 게스트 분자와 반대 이온의 교환과 용매의 제거는 일부 추가 기능을 허용하지만 여전히 프레임워크의 필수 부분에 국한됩니다.[32] 유기 링커와 금속 이온의 합성 후 교환은 이 분야의 확장 영역이며 더 복잡한 구조, 기능 향상 및 시스템 제어 향상에 대한 가능성을 열어줍니다.[32][33]

리간드 교환

합성 후 수정 기법은 조립식 MOF에서 기존의 유기 연결기를 리간드 교환 또는 부분 리간드 교환에 의해 새로운 연결기로 교환하는 데 사용될 수 있습니다.[33][34] 이러한 교환을 통해 기공 및 경우에 따라 MOF의 전체 프레임워크를 특정 목적에 맞게 조정할 수 있습니다. 이러한 용도에는 선택적 흡착, 가스 저장 및 촉매 작용을 위해 재료를 미세 조정하는 것이 포함됩니다.[33][13] 리간드 교환을 수행하기 위해 조립식 MOF 결정을 용매로 세척한 다음 새로운 링커의 용액에 담급니다. 교환은 종종 열을 필요로 하며 며칠의 시간 척도로 발생합니다.[34] 합성 후 리간드 교환은 또한 온도, pH 또는 기타 반응 조건으로 인해 MOF 합성에서 살아남지 못하거나 대출 리간드 상의 공여체 그룹과의 경쟁에 의해 합성 자체를 방해하는 MOF에 기능기를 통합할 수 있게 합니다.[33]

금속교환

합성 후 수정 기술은 조립식 MOF에서 기존의 금속 이온을 금속 이온 교환에 의해 새로운 금속 이온과 교환하는 데에도 사용될 수 있습니다. MOF의 구조나 기공 구조를 변경하지 않고 프레임워크의 필수적인 부분에서 완전한 금속 메타테시스를 달성했습니다. 합성 후 금속 교환은 합성 후 리간드 교환과 마찬가지로 조립식 MOF 결정을 용매로 세척한 다음 결정을 새로운 금속 용액에 담그는 방식으로 수행됩니다.[35] 합성 후 금속 교환은 동일한 프레임워크이지만 다른 금속 이온을 갖는 MOF의 형성으로 가는 간단한 경로를 허용합니다.[32]

층화합성

리간드 및 금속 자체의 기능을 수정하는 것 외에도 합성 후 수정을 사용하여 MOF의 구조를 확장할 수 있습니다. 합성 후 수정 MOF를 사용하면 고차정 결정질 물질에서 이종 다공성 물질로 전환할 수 있습니다.[36] 합성 후 기술을 사용하면 MOF 결정 내에서 고유한 구조적 및 기능적 특성을 나타내는 도메인의 제어된 설치가 가능합니다. 코어-쉘 MOF 및 기타 층상 MOF는 층이 고유한 기능화를 가지지만 대부분의 경우 층마다 결정학적으로 호환되는 것으로 준비되었습니다.[37]

조정 사이트 열기

경우에 따라서는 MOF 메탈 노드가 불포화 환경을 가지고 있으며, 다른 기법을 사용하여 이 환경을 수정하는 것이 가능합니다. 리간드의 크기가 기공 애퍼처의 크기와 일치할 경우 기존 MOF 구조에 추가적인 리간드 설치가 가능합니다.[38][39] 때때로 금속 마디는 무기종에 대해 좋은 결합 친화력을 가지고 있습니다. 예를 들어, 금속 노드는 신장을 수행하고 우라닐 양이온과 결합을 형성할 수 있음을 보여주었습니다.[40]

복합재료

MOF에서 흡착을 증가시키는 또 다른 방법은 화학 흡착이 가능하도록 시스템을 변경하는 것입니다. 이 기능성은 MOF와 활성탄백금의 복합체를 포함하는 복합 재료를 만들어 도입되었습니다. 수소2 유출이라고 알려진 효과에서 H는 수소 분자를 두 개의 수소 원자로 분해하고 활성탄을 MOF 표면으로 이동시킬 수 있는 해리 메커니즘을 통해 백금 표면에 결합할 수 있습니다. 이 혁신은 MOF의 상온 저장 용량을 3배 증가시켰습니다. 그러나 탈착에는 최대 12시간이 걸릴 수 있으며 가역적인 탈착은 단 2주기 동안만 관찰되기도 합니다.[41][42] MOF에서 수소 스필오버와 수소 저장 특성 사이의 관계는 잘 알려져 있지 않지만 수소 저장과 관련이 있음이 입증될 수 있습니다.

촉매 작용

MIL-101의 전자현미경 사진 및 구조 색상 코드는 빨간색 – 산소, 갈색 – 탄소, 파란색 – 크롬입니다.

MOF는 비록 응용이 상용화되지는 않았지만 이종 촉매로서의 가능성을 가지고 있습니다.[43] 높은 표면적, 조정 가능한 다공성, 금속 및 작용기의 다양성으로 인해 촉매로 사용하기에 특히 매력적입니다. 제올라이트는 촉매 작용에 매우 유용합니다.[44] 제올라이트는 Si/Al 연결점과 2배위 산화물 링커의 고정된 사면체 배위에 의해 제한됩니다. 200개 미만의 제올라이트가 알려져 있습니다. 이러한 제한된 범위와 대조적으로 MOF는 더 다양한 배위 기하학, 폴리토픽 링커 및 보조 리간드(F, OH, HO2 등)를 보여줍니다. 또한 기공 크기가 1 nm보다 큰 제올라이트를 얻는 것이 어렵기 때문에 제올라이트의 촉매적 적용이 상대적으로 작은 유기 분자(일반적으로 자일렌보다 크지 않음)로 제한됩니다. 또한 MOF 합성에 일반적으로 사용되는 온화한 합성 조건을 통해 프레임워크 구조에 섬세한 기능을 직접 통합할 수 있습니다. 이러한 공정은 제올라이트 또는 기타 미세다공성 결정질 산화물 기반 재료의 합성에 일반적으로 사용되는 가혹한 조건(예: 유기 템플릿을 제거하기 위해 고온에서 하소) 때문에 불가능합니다. 금속-유기 프레임워크 MIL-101은 Cr과 같은 다양한 전이 금속을 포함하는 촉매에 가장 많이 사용되는 MOF 중 하나입니다.[45] 그러나 수성 매질 및 강산화 조건에서 일부 MOF 광촉매의 안정성은 매우 낮습니다.[46][47]

제올라이트는 여전히 에난티오퓨어(enantiopure) 형태로 얻을 수 없으며, 이는 예를 들어 의약품, 농약 및 향료 산업과 같은 촉매 비대칭 합성에 적용되지 않습니다. 에난티오퓨어 카이랄 리간드 또는 그 금속 복합체는 효율적인 비대칭 촉매를 유도하기 위해 MOF에 통합되었습니다. 일부 MOF 물질이라도 고립된 다핵 부위, 동적 숙주-손님 반응 및 소수성 공동 환경을 결합할 때 제올라이트와 효소 사이의 간격을 메울 수 있습니다. MOF는 반도체를 만드는 데 유용할 수 있습니다. 이론적 계산에 따르면 MOF는 1.0~5.5eV 사이의 밴드 갭을 갖는 반도체 또는 절연체이며, 광촉매로서의 가능성을 나타내는 리간드의 접합 정도를 변경하여 변경할 수 있습니다.

설계.

MOF-5의 예

다른 이종 촉매와 마찬가지로 MOF는 균질 촉매보다 반응 후 분리 및 재활용이 용이할 수 있습니다. 어떤 경우에는 매우 향상된 촉매 안정성을 제공하기도 합니다. 또한 일반적으로 기판 크기의 선택성을 제공합니다. 그럼에도 불구하고, 살아있는 시스템에서의 반응에 분명히 중요하지만, 기질 크기에 기초한 선택성은 일반적으로 합리적으로 순수한 공급원료를 사용할 수 있기 때문에 비생물적 촉매작용에서 제한적인 가치가 있습니다.

금속 이온 또는 금속 클러스터

제올라이트 촉매 예시

MOF 기반 촉매 작용의 초기 보고 중에는 Cd(4,4'-bpy)(2NO3)의 2D MOF(층으로 된 정사각형 격자)에 의한 알데히드의 시아노실릴화가 있었습니다.2[48] 이 조사는 주로 크기와 형태 선택적 분류에 중점을 두었습니다. 두 번째 예 세트는 단일 Pd(II) 이온을 노드로 포함하고 2-하이드록시피리미디놀레이트를 스트러트로 포함하는 2차원 정사각형 그리드 MOF를 기반으로 했습니다.[49] 초기 배위 포화에도 불구하고 이 MOF에서 팔라듐 중심은 알코올 산화, 올레핀 수소화 및 스즈키 C-C 커플링을 촉매합니다. 최소한 이러한 반응은 배위 수의 급격한 변화를 동반하는 Pd(II)와 Pd(0) 중간체 사이의 금속 노드의 산화환원 진동을 필수적으로 수반하며, 이는 모든 Pd 중심이 촉매적으로 활성인 경우 확실히 원래 프레임워크의 불안정화 및 잠재적 파괴로 이어질 것입니다. 기질 형태 및 크기 선택성의 관찰은 촉매 반응이 이질적이며 MOF 내에서 실제로 발생하고 있음을 의미합니다. 그럼에도 불구하고, 적어도 수소화의 경우, 일시적으로 불안정하지만 그렇지 않은 경우에는 온전한 단일 원자 MOF 노드가 아니라 MOF-캡슐화된 팔라듐 클러스터/나노입자(즉, 부분 분해 부위)의 표면 또는 결함 부위에서 촉매 작용이 발생할 가능성을 배제하기 어렵습니다. 입방 화합물인 MOF-5에 대해 "기회주의적" MOF 기반 촉매 작용이 설명되었습니다.[50] 이 물질은 배위적으로 포화된 ZnO4 노드와 완전히 복잡한 BDC 스트러트(약칭은 위 참조)를 포함하지만, 톨루엔비페닐 모두의 프리델-크래프트 3차 부틸화를 촉매하는 것으로 보입니다. 또한, 파라알킬화는 MOF에 의한 반응물의 캡슐화를 반영하는 것으로 생각되는 행동인 오르토알킬화보다 강력하게 선호됩니다.

기능성 스트러트

다공성 골조재 [Cu3(btc)()]2HO2)],3 HKUST-1로도 알려져 [51]있으며 직경 ~6Å의 창을 가진 큰 공동을 포함하고 있습니다. 배위된 물 분자는 쉽게 제거되어 열린 Cu(II) 부위를 남깁니다. Kaskel과 공동 연구자들은 이러한 Lewis 산 부위가 벤즈알데히드 또는 아세톤의 시아노실릴화를 촉매할 수 있음을 보여주었습니다. HKUST-1의 무수 버전은 산 촉매입니다.[52] Brönsted vs. 루이스 산 촉매 경로, 제품 선택성은 α-피넨 옥사이드의 이성질화, 시트로넬랄의 고리화 및 α-브로모아세탈의 재배열의 세 가지 반응에 대해 독특하며, 이는 실제로 [Cu3(btc)]2가 주로 루이스 산 촉매로서 기능함을 나타냅니다. 촉매 반응(예: 사이클로프로판화)의 제품 선택성 및 수율은 Cu(I) 또는 링커의 불완전하게 탈양성자화된 카르복실산 모이어티와 같은 결함 부위에 의해 영향을 받는 것으로 나타났습니다.[20]

화학식 [CrF3(HO2)2O(BDC)]3를 갖는 대공동 MOF인 MIL-101은 시아노실릴화 촉매입니다.[53] MIL-101의 배위수 분자는 Cr(III) 부위를 노출시키기 위해 쉽게 제거됩니다. 예상할 수 있듯이 Cr(III) 대 Cu(II)의 루이스 산도가 더 높기 때문에 MIL-101은 알데히드의 시아노실릴화 촉매로서 HKUST-1보다 훨씬 더 활성입니다. 또한 Kaskel 그룹은 HKUST-1과 달리 MIL-101의 촉매 부위는 벤즈알데히드에 의한 원치 않는 환원에 면역성이 있음을 관찰했습니다. 방향족 알데히드의 루이스 산 촉매 시아노실릴화는 또한3 Mn[(MnCl4)3B]식의 MOF를 사용하여 Long과 동료들에 의해 수행되었습니다.TT8(CHOH3).10[54] 이 물질은 3차원 기공 구조를 포함하고 있으며 기공 직경은 10Å입니다. 원칙적으로 두 가지 유형의 Mn(II) 부위 중 하나가 촉매 역할을 할 수 있습니다. 이 촉매의 주목할 만한 특징은 (소형 기판의 경우) 높은 전환 수율과 채널 국소화 촉매와 일치하는 우수한 기판 크기 선택성입니다.

캡슐화된 촉매

MOF 캡슐화 접근법은 Mn(포르피린)[56] 시스템뿐만 아니라 제올라이트 캡슐화된 Fe(포르피린)[55]에 의한 산화 촉매에 대한 초기 연구와 비교를 유발합니다. 제올라이트 연구는 일반적으로 산화제로 TPHP가 아닌 요오드실벤젠(PhIO)을 사용했습니다. 차이가 기계적으로 유의할 가능성이 있으므로 비교가 복잡합니다. 간단히 말해서, PhIO는 단일 산소 원자 공여체인 반면, TBHP는 더 복잡한 행동을 할 수 있습니다. 또한, MOF 기반 시스템의 경우, 망간 옥소 중간체로부터의 산소 전달 및 망간-개시 라디칼 연쇄 반응 경로를 통해 산화가 진행되는 것을 고려할 수 있습니다. 메커니즘에 관계없이 이 접근법은 옥소-브리지 이량체 형성 및 산화적 분해 모두에 대해 포르피린을 분리하고 안정화하기 위한 유망한 접근법입니다.[57]

무금속 유기 공동 조절제

MOF 기반 촉매의 대부분의 예는 금속 이온 또는 원자를 활성 부위로 사용합니다. 몇 안 되는 예외 중에는 Rosseinsky와 동료들이 합성한 두 개의 니켈과 두 개의 구리 함유 MOF가 있습니다.[58] 이들 화합물은 아미노산(L- 또는 D-아스파르트산염)과 함께 디피리딜을 스트러트로 사용합니다. 배위 화학은 첨가된 HCl에 의해 아스파르테이트의 아민기가 양성자화될 수 없지만 아스파르테이트 카르복실레이트 중 하나가 양성자화될 수 있도록 하는 것입니다. 따라서, 프레임워크에 포함된 아미노산은 유리 아미노산에 대해 접근할 수 없는 형태로 존재할 수 있습니다. 니켈계 화합물은 약간 다공성이지만 채널 치수가 작기 때문에 구리 버전은 분명히 다공성입니다. Rosseinsky 그룹은 카르복실산이 Brønsted 산성 촉매로 작용하여 (구리의 경우) 최대 65%의 수율로 공동에 접근할 있는 작은 에폭시드의 개환 메탄 분해를 촉진한다는 것을 보여주었습니다. 그러나 우수한 균질 촉매가 존재합니다.

Kitagawa와 공동 연구자들은 화학식 [Cd(4-BTAPA3)(22[59]NO)]를 갖는 촉매 MOF의 합성을 보고했습니다. MOF는 3차원이며, 동일한 연결된 네트워크 쌍으로 구성되어 있지만 여전히 분자 차원의 기공을 특징으로 합니다. 마디는 피리딜 질소에 의해 팔면체로 연결된 단일 카드뮴 이온으로 구성되어 있습니다. 그러나 촉매 분석의 관점에서 이 자료의 가장 흥미로운 특징은 게스트 액세스 가능한 아미드 기능의 존재입니다. 아마이드는 말로노니트릴과 함께 벤즈알데히드의 Knoevenagel 축합을 염기 촉매할 수 있습니다. 그러나 더 큰 니트릴과의 반응은 미미하게 가속될 뿐이며, 이는 촉매 작용이 물질의 외부보다는 주로 경로 내에서 일어난다는 것을 의미합니다. 주목할 만한 발견은 균질한 용액에서 자유 스트럿에 의한 촉매 작용이 없다는 것인데, 이는 분명히 bptda 분자 간의 분자 간 H 결합 때문입니다. 따라서 MOF 아키텍처는 달리 발생하지 않는 촉매 활성을 유도합니다.

흥미로운 대안적 접근법으로, Férey와 공동 연구자들은 여러 에틸렌디아민 분자 각각의 이용 가능한 질소 원자 중 하나의 Cr(III) 배위를 통해 MIL-101의 내부를 수정할 수 있었습니다.[60] 에틸렌디아민의 자유 비배위 말단은 브뢴스테드 염기성 촉매로 사용되었으며, 다시 벤즈알데히드니트릴Knoevenagel 축합을 위해 사용되었습니다.

번째 접근법은 Kim Kimoon과 동료들에 의해 설명되었습니다.[61] 타르타르산의 피리딘-작용화 유도체와 Zn(II) 소스를 사용하여 POST-1이라고 하는 2D MOF를 합성할 수 있었습니다. POST-1은 단면이 6개의 삼핵 아연 클러스터와 6개의 스트러트에 의해 정의되는 1D 채널을 가지고 있습니다. 6개의 피리딘 중 3개는 아연 이온에 의해 배위되는 반면, 나머지 3개는 양성자화되어 채널 내부로 향합니다. 중화될 때 비배열된 피리딜 그룹은 아마도 반응물 알코올의 탈양성자화를 촉진함으로써 에스테르 교환 반응을 촉매하는 것으로 밝혀졌습니다. 큰 알코올을 사용할 때 중요한 촉매 작용이 없다는 것은 촉매 작용이 MOF의 채널 내에서 발생한다는 것을 강력하게 시사합니다.

카이랄 촉매 작용

MOF 촉매에 관한 개략도

촉매 부위로서의 금속

MOF 구조의 금속은 종종 루이스 산의 역할을 합니다. MOF의 금속은 종종 불안정한 용매 분자 또는 프레임워크 활성화 후 제거될 수 있는 상대 이온에 조정됩니다. 이러한 불포화 금속 중심의 루이스 산성 특성은 후속 유기 변환을 위해 배위된 유기 기질을 활성화할 수 있습니다. 불포화 금속 중심의 사용은 2004년 후지타와 동료들에 의해 알데히드와 이민의 시아노실릴화에서 입증되었습니다.[62] 그들은 조성 {[Cd(4,4'-bpy)]의 MOF를 보고했습니다.2HO2)]2 • (NO3)2 • 4HO2} 선형 브리징 리간드 4,4'-비피리딘(bpy)을 처리하여 얻은 Cd(아니오3).2 이 MOF의 Cd(II) 중심에는 적도 위치에 4개의 피리딘이 있고 축 위치에 2개의 물 분자가 있어 2차원 무한 네트워크를 형성하는 왜곡된 팔면체 기하학이 있습니다. 활성화 시 두 개의 물 분자가 제거되어 금속 중심이 불포화되고 Lewis가 산성이 되었습니다. 금속 중심의 루이스 산성 특성은 이민이 루이스 산성 금속 중심에 부착되어 이민의 친전자성이 높아지는 이민의 시아노실릴화 반응에 대해 테스트되었습니다. 이민의 시아노실릴화의 경우 대부분의 반응이 1시간 이내에 완료되어 정량적 수율로 아미노나이트릴을 제공했습니다. Kaskel과 동료들은[63] 3차원(3D) MOF에서 배위 불포화 금속을 이종 촉매로 사용하여 유사한 시아노실릴화 반응을 수행했습니다. 3D 프레임워크 [Cu3(btc)()]2HO2)]3 (btc: Benzene-1,3,5-트리카르복실레이트) (HKUST-1)은 Williams 에 의해 처음 보고되었습니다.[64] [Cu3(btc)()]2의 오픈 프레임워크HO2)]]3는 이량체 구리 테트라카르복실레이트 단위(패들-휠)로부터 구축되며, 아쿠아 분자는 축 위치 및 btc 브리징 리간드로 배위됩니다. 축방향 위치에서 두 개의 물 분자를 제거한 후 생성된 프레임워크는 다공성 채널을 가지고 있습니다. 이 활성화된 MOF는 293 K에서 매우 낮은 전환율(24시간 내에 <5%)로 벤즈알데히드의 트리메틸시아노실릴화를 촉매합니다. 반응 온도가 313 K로 상승함에 따라 72시간 후에 선택도 89%의 57%의 양호한 전환율을 얻었습니다. 이에 비해 동일한 조건에서 배경반응(MOF가 없는 경우)에 대해서는 10% 미만의 전환이 관찰되었습니다. 그러나 이 방법은 1) 알데히드에 의한 Cu(II)의 Cu(I)로의 환원에 의한 반응 온도 증가에 따른 골격의 분해, 2) 강력한 용매 억제 효과, THF와 같은 전자 공여 용매가 Cu(II) 부위에 대한 배위를 위해 알데히드와 경쟁하는 등의 몇 가지 문제점을 가지고 있습니다. 그리고 이들 용매에서는 어떠한 시아노실릴화 생성물도 관찰되지 않았습니다; 3) 일부 유기 용매에서의 프레임워크 불안정성. 다른 여러 그룹에서도 MOF의 금속 중심을 촉매로 사용하는 것을 보고했습니다.[54][65] 다시 말하지만, 일부 금속 및 금속 클러스터의 전자 결핍 특성은 결과적인 MOF를 효율적인 산화 촉매로 만듭니다. Mori와 공동[66] 연구자들은2 Cu paddle wheel 단위의 MOF를 알코올의 산화에 대한 이종 촉매로 보고했습니다. HO를22 산화제로 하여 알코올 산화를 실시하여 생성된 MOF의 촉매 활성을 조사하였습니다. 또한 1차 알코올, 2차 알코올 및 벤질 알코올의 산화를 높은 선택도로 촉매했습니다. .[67] 바나듐-옥소 클러스터 VO613 구축 단위에 기반한 MOF를 사용하여 티오에테르의 황산화를 입증했습니다.

촉매 부위로서의 기능성 링커

기능성 링커는 촉매 부위로도 활용할 수 있습니다. 3D MOF {[Cd(4-BTAPA)(NO)] • 6HO • 2DMF}(4-BTAPA=1,3,5-벤젠 트리카르복실산 트리스[N-(4-피리딜)아미드], DMF=N,N-디메틸포름아미드)는 3D MOF {[Cd(4-BTAPA)(NO)] • 6HO • 2DMF} (4-BTPA=1,3,5-벤젠 트리카르복실산 트리스[N-(4-피리딜)아미드]], Knoevenagel 축합 반응을 촉매하는 방법. 리간드 4-BTAPA의 피리딘 그룹은 8면체 카드뮴 중심에 결합하는 리간드 역할을 하는 반면, 아미드 그룹은 들어오는 기질과의 상호작용을 위한 기능을 제공할 수 있습니다. 구체적으로, 아미드기의 -NH 부분은 전자 수용체로 작용할 수 있는 반면, C=O 그룹은 전자 공여체로 작용하여 후속 반응을 위한 유기 기질을 활성화시킬 수 있습니다. Ferey et al.[68] 에서는 견고하고 다공성이 높은 MOF[Cr3(μ-O3)F(HO2)(2BDC)](3벤젠-1,4-디카르복실레이트)를 보고했는데, 여기서 저자들은 불포화 Cr(III) 중심을 촉매 부위로 직접 사용하는 대신 에틸렌디아민(ED)을 Cr(III) 부위에 이식했습니다. ED의 조정되지 않은 말단은 염기 촉매 부위로 작용할 수 있습니다. ED-grafted MOF는 Knoevenagel 응축 반응에 대해 조사되었습니다. ED-grafted MOF는 처리되지 않은 프레임워크에 비해 전환율이 크게 증가했습니다(98% 대 36%). 촉매 부위를 생성하기 위한 링커 개질의 또 다른 예는 디올의 촉매 산화를 위한 잘 알려진 Al-기반 MOF(MIL-53 및 DUT-5) 및 Zr-기반 MOF(UiO-66 및 UiO-67)이다.[69][70]

촉매활성 귀금속 나노입자 포획

촉매 활성 귀금속의 포획은 MOF의 불포화 금속 부위에 작용기를 접목함으로써 달성될 수 있습니다. 에틸렌디아민(ED)은 Cr 금속 부위에 접목된 것으로 나타났으며, Pd와 같은 귀금속을 캡슐화하도록 추가로 변형될 수 있습니다.[60] 포획된 Pd는 Heck 반응에서 Pd/C와 유사한 촉매 활성을 갖습니다. 루테늄 나노 입자는 MOF-5 프레임워크에 갇힐 때 여러 반응에서 촉매 활성을 갖습니다.[71] 이 Ru 캡슐화된 MOF는 벤질 알코올벤즈알데히드로의 산화를 촉매하지만 MOF의 분해가 발생합니다. 벤젠시클로헥산으로 수소화하는 데에도 동일한 촉매가 사용되었습니다. 또 다른 예에서, 결함이 있는 HKUST-1 프레임워크 내에 내장된 Pd 나노입자는 조정 가능한 Lewis 기본 사이트의 생성을 가능하게 합니다.[72] 따라서 이 다기능 Pd/MOF 복합체는 벤질 알코올 산화 및 Knoevenagel 축합을 단계적으로 수행할 수 있습니다.

크기 선택성이 있는 호스트 반응

MOF는 기공의 크기와 모양의 조정 가능성으로 인해 광화학 반응과 중합 반응 모두에 유용할 수 있습니다. Li와 동료들은 3D MOF {[Co(bpdc)(3bpy)] • 4DMF • HO2}(bpdc: 비페닐디카르복실레이트, bpy: 4,4'-비피리딘)를 합성했습니다.[73] o-메틸 디벤질 케톤(o-MeDBK)의 MOF 광화학을 사용하여 광범위하게 연구되었습니다. 이 분자는 사이클로펜탄올의 생성을 포함한 다양한 광화학 반응 특성을 가지고 있는 것으로 밝혀졌습니다. MOF는 MOF 채널의 제한된 공간에서 중합을 연구하는 데 사용되었습니다. 제한된 공간에서의 중합 반응은 개방된 공간에서의 중합 반응과 다른 특성을 가질 수 있습니다. 키타가와와 동료들은 라디칼 중합을 위한 활성 단량체로서 스티렌, 디비닐벤젠, 치환 아세틸렌, 메틸메타크릴레이트, 비닐아세테이트 등을 연구했습니다.[74][75] 링커 크기가 다르기 때문에 MOF 채널 크기는 대략 25 Å 및 100 Å2 정도로 조정될 수 있습니다. 채널은 라디칼 중합 부위로 사용될 때 전파되는 라디칼을 안정화시키고 종결 반응을 억제하는 것으로 나타났습니다.

비대칭촉매작용

호모키랄 MOF를 구성하기 위한 몇 가지 전략이 존재합니다. 이러한 목표를 달성하는 방법 중 하나는 카이랄 링커 리간드로부터의 자체 분해능을 통한 호모카이랄 MOF의 결정화입니다. 그러나 결과적으로 생성된 벌크 샘플에는 에난티오모프가 모두 포함되어 있으며 레이스믹입니다. Aoyama와 동료들[76] 결정 성장 과정에서 핵 생성을 신중하게 제어함으로써 카이랄 리간드로부터 대량으로 호모카이랄 MOF를 성공적으로 얻었습니다. Zheng과 동료들은[77] 결정의 거울상이성질체 쌍 형성의 통계적 변동을 화학적으로 조작함으로써 카이랄 리간드로부터 호모카이랄 MOF의 합성을 보고했습니다. 카이랄 링커 리간드를 사용하여 호모카이랄 MOF를 얻는 또 다른 방법은 카이랄 영향 하에서 MOF 결정을 성장시키는 것입니다. Rosseinsky와 공동[78][79] 연구자들은 결정 성장 동안 나선의 핸들링을 조절하여 호모키랄 MOF의 형성을 지시하는 카이랄 콜리간드를 도입했습니다. Morris와 동료들은[80] MOF를 합성하기 위한 반응 매체로 카이랄 양이온이 있는 이온성 액체를 사용하여 호모카이랄 MOF를 얻었습니다. 그러나 호모키랄 MOF를 합성하기 위한 가장 간단하고 합리적인 방법은 쉽게 구할 수 있는 카이랄 링커 리간드를 그 구성에 사용하는 것입니다.

흥미로운 기능과 시약 접근 가능한 채널을 가진 호모키랄 MOF

Homochiral MOF는 Lin과 동료들에 의해 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 및 1,1'-bi-2,2'-나프톨(BINOL)을 키랄 리간드로 사용하여 만들어졌습니다.[81] 이러한 리간드는 촉매 활성 금속 부위와 조정하여 거울상 선택성을 향상시킬 수 있습니다. 상기 1,1'-비나프틸 부분의 3,3', 4,4' 및 6,6' 위치에는 피리딘, 포스폰산카르복실산과 같은 다양한 연결기가 선택적으로 도입될 수 있는 방법. 또한 링커 리간드의 길이를 변경함으로써 MOF의 공극률 및 프레임워크 구조를 선택적으로 조정할 수 있습니다.

호모키랄 MOF의 수정 후

린과 공동 연구자들은 MOF의 사후 수정을 통해 촉매로 사용하기 위한 선택적 호모키랄 MOF를 생성할 수 있음을 보여주었습니다.[82] The resulting 3D homochiral MOF {[Cd3(L)3Cl6] • 4DMF • 6MeOH • 3H2O} (L=(R)-6,6'-dichloro-2,2'-dihydroxyl-1,Lin에 의해 합성된 1'-비나프틸-비피리딘)은 Ti(OPRi)4에 의해 전처리되어 그래프팅된 Ti-BINOLate 종을 생성하였을 때 균질한 유사체와 비교하여 디에틸아진 첨가 반응에 대해 유사한 촉매 효율을 갖는 것으로 나타났습니다. MOF의 촉매 활성은 프레임워크 구조에 따라 달라질 수 있습니다. Lin 등은 동일한 물질에서 합성된 MOF가 존재하는 프레임워크 구조에 따라 촉매 활성이 크게 다를 수 있음을 발견했습니다.[83]

전촉매를 구성요소로 하는 호모키랄 MOF

촉매 활성 호모키랄 MOF를 구성하는 또 다른 접근법은 활성 촉매 또는 전촉매인 카이랄 금속 복합체를 프레임워크 구조에 직접 통합하는 것입니다. 예를 들어, Hupp와 동료들은[84] Zn(NO3)2과 함께 카이랄 리간드 및 bpdc(bpdc: 비페닐디카르복실레이트)를 결합하고 2배의 3D 네트워크 간 침투를 얻었습니다. 프레임워크에서 키랄 리간드의 방향은 채널을 통해 모든 Mn(III) 부위에 접근할 수 있게 합니다. 생성된 오픈 프레임워크는 비대칭 올레핀 에폭시화 반응에 대한 촉매 활성을 나타냈습니다. 반응 과정에서 촉매 활성의 큰 감소는 관찰되지 않았으며 촉매를 여러 번 재활용하여 재사용할 수 있었습니다. Lin과 동료들은[85] 지르코늄 포스포네이트 유래 Ru-BINAP 시스템을 보고했습니다. Ru(BINAP)(다이아민)을 포함하는 지르코늄 포스포네이트계 카이랄 다공성 하이브리드 재료Cl2 전촉매는 방향족 케톤의 비대칭 수소화에서 우수한 선택성(최대 99.2% ee)을 나타냈습니다.

생체 모방 설계 및 광촉매

일부 MOF 물질은 효소의 특징인 고립된 다핵 부위, 동적 숙주-손님 반응 및 소수성 공동 환경을 결합할 효소와 유사할 수 있습니다.[86] 생물학적 시스템에서 두 금속 이온을 포함하는 협력 촉매의 일부 잘 알려진 예는 메탄 모노옥시게나제의 다이철 부위, 사이토크롬 c 산화효소의 다이코퍼 부위 및 0D 배위 폴리머에서 발견되는 다핵 클러스터와 유사한 트리코퍼 산화효소를 포함합니다. HKUST-1의 MOP-1 및 [Cu(btc)](btc = benzene-1,3,5-tric카르복실레이트)에서 발견되는 이핵 Cu 패들휠 유닛 또는 MIL-88의 {FeO(CO)} 및 IRMOP-51과 같은 삼핵 유닛. 따라서 0D MOF에는 접근 가능한 생체 모방 촉매 센터가 있습니다. 효소 시스템에서 단백질 단위는 특정 기질에 대한 높은 친화도인 "분자 인식"을 보여줍니다. 단단한 제올라이트 구조에 의해 제올라이트에서 분자 인식 효과가 제한되는 것 같습니다.[91] 대조적으로, 동적인 특징과 게스트 모양의 반응은 MOF를 효소와 더 유사하게 만듭니다. 실제로 많은 하이브리드 프레임워크에는 빛과 열과 같은 자극의 결과로 회전할 수 있는 유기적인 부분이 포함되어 있습니다.[92] MOF 구조의 다공성 채널은 광촉매 사이트로 사용될 수 있습니다. 광촉매에서 단핵 복합체는 일반적으로 단일 전자 공정만 거치거나 고에너지 조사가 필요하기 때문에 사용이 제한됩니다. 이 경우 이핵 시스템은 광촉매 개발을 위한 여러 가지 매력적인 기능을 가지고 있습니다.[93] 0D MOF 구조의 경우, 다이온성 노드는 광자 안테나 역할을 하는 링커와 함께 광자극 시 활성화될 수 있는 반도체 양자점 역할을 할 수 있습니다.[94] 이론적 계산에 따르면 MOF는 리간드의 접합 정도를 변경하여 변경할 수 있는 1.0~5.5eV 사이의 밴드 갭을 갖는 반도체 또는 절연체입니다.[95] 실험 결과 링커의 기능성을 달리하여 IRMOF형 샘플의 밴드 갭을 조정할 수 있음을 보여줍니다.[96] 항염증 치료를 위한 통합 MOF 나노자임이 개발되었습니다.[97]

기계적 성질

대부분의 가공 기술(예: 압출 및 펠렛화)은 MOF를 상당한 기계적 압축 응력에 노출시키기 때문에 산업에서 MOF를 구현하려면 기계적 특성에 대한 철저한 이해가 필요합니다.[98] 다공성 구조의 기계적 반응은 이러한 구조가 고압에 대한 특이한 반응을 나타낼 수 있기 때문에 관심이 있습니다. 제올라이트(미세다공성, 알루미노실리케이트 광물)는 MOF의 기계적 반응에 대한 통찰력을 제공할 수 있지만, 제올라이트와 대조적으로 유기 링커의 존재는 새로운 기계적 반응을 만듭니다.[99] MOF는 모든 기계적 특성을 분류하기 어렵다는 것을 의미하는 매우 구조적으로 다양합니다. 또한 배치에서 배치로 MOF의 변동성과 극한 실험 조건(다이아몬드 앤빌 셀)은 로딩에 대한 기계적 반응의 실험적 결정이 제한적이지만 구조-특성 관계를 결정하기 위해 많은 계산 모델이 만들어졌음을 의미합니다. 탐색된 주요 MOF 시스템은 ZIF(zeolitic imidazolate framework), 카르복실레이트 MOF, 지르코늄 기반 MOF 등입니다.[99] 일반적으로 MOF는 압축 부하(가공 상황과 관련됨) 하에서 비정질화, 과채움 및/또는 압력 유도 상전이의 세 가지 과정을 거칩니다. 비정질화 링커가 버클을 채우고 MOF 내의 내부 공극이 붕괴됩니다. 과채움 중에 액체(일반적으로 용매)에서 가수분해적으로 압축되는 MOF는 로딩 매체로 기공이 채워져 수축하기보다는 팽창합니다. 마지막으로, 로딩 중에 결정의 구조가 변경되는 압력 유도 상전이가 가능합니다. MOF의 반응은 링커 종과 무기 노드에 주로 의존합니다.

Zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs)

Zeolitic imidazolate Framework(ZIF)에서 몇 가지 다른 기계적 현상이 관찰되었으며, Zeolitic과 많은 유사성으로 인해 기계적 특성에 대해 가장 널리 연구된 MOF입니다.[99] ZIF 계열의 일반적인 경향은 접근 가능한 기공 부피가 증가함에 따라 ZIF의 영률 및 경도가 감소하는 경향입니다.[100] ZIF-62 시리즈의 벌크 모듈리는 벤조이미다졸레이트(bim) 농도가 증가함에 따라 증가합니다. ZIF-62는 bim 농도가 공식 단위당 0.35 이상일 때 열린 기공(op)에서 닫힌 기공(cp) 상으로 연속적인 상전이를 보여줍니다. ZIF-62-bim의0.35 접근 가능한 기공 크기와 부피는 적절한 압력을 가하여 정확하게 조정할 수 있습니다.[101] 또 다른 연구에 따르면 용매에 정수압 부하를 가하면 ZIF-8 물질이 수축과는 반대로 팽창하는 것으로 나타났습니다. 내부 기공을 용매로 과채움한 결과입니다.[102] 전산 연구에 따르면 ZIF-4 및 ZIF-8 재료는 6.5 GPa 정도의 벌크 모듈러스를 여전히 보유하면서 정수압 하중 하에서 재료의 비정질화(~0.34 GPa)를 갖는 전단 연화 메커니즘을 거치는 것으로 나타났습니다.[103][104] 또한 ZIF-4 및 ZIF-8 MOF는 많은 압력 의존적 상전이를 겪습니다.[100][105]

카르복실레이트계 MOFs

카르복실레이트 MOF는 다양한 형태로 나타나며 널리 연구되어 왔습니다. 여기서, HKUST-1, MOF-5 및 MIL 시리즈는 카르복실레이트 MOF 클래스의 대표적인 예로 논의됩니다.

HKUST-1

HKUST-1은 두 가지 기공 유형을 가진 이량체 Cu-paddle wheel로 구성됩니다. HKUST-1과 같은 펠렛화 MOF는 기공 붕괴를 나타냅니다.[106] 대부분의 카르복실레이트 MOF는 음의 열팽창(가열 중에 조밀화)을 가지고 있지만, 링커의 무질서로부터 온도가 증가함에 따라 경도와 영률이 예기치 않게 감소하는 것을 발견했습니다.[107] 또한 계산상으로 보다 메조다공성 구조가 낮은 벌크 모듈러스를 갖는다는 것을 발견했습니다. 그러나 두 기공 크기 분포가 동일한 총 기공 부피를 가짐에도 불구하고 많은 작은 메조기공에 비해 큰 메조기공이 적은 시스템에서 증가된 벌크 모듈러스가 관찰되었습니다.[108] HKUST-1은 정수압 하중을 받는 ZIF 구조와 유사한 "초충전" 현상을 보여줍니다.[109]

MOF-5

MOF-5는 전체적인 큐빅 구조를 가진 팔면체 구성의 사핵절을 가지고 있습니다. MOF-5는 목재와 유사한 압축성과 영률(~14.9 GPa)을 가지며, 이는 밀도함수이론(DFT)과 나노압입으로 확인되었습니다.[110][111] MOF-5가 용매의 로딩 매체 내에서 하이퍼필링 현상을 입증할 수 있음을 보여주었지만, 이러한 MOF는 압력에 매우 민감하고 기공 내에 유체가 없을 때 3.5 MPa의 압력에서 비정질화/압력 유도 기공 붕괴를 겪습니다.[112]

MIL-53

MIL-53 MOF 와인랙 구조에 따른 하중 이방성 발생 가능성에 관한 연구

MIL-53 MOF는 "와인 랙" 구조를 가지고 있습니다. 이러한 MOF는 하중의 유연성으로 인한 영률의 이방성과 하중 중 와인 랙 개방의 능력으로 인해 한 방향으로 압축할 때 음의 선형 압축 가능성에 대해 탐구되었습니다.[113][114]

지르코늄계 MOFs

UiO-66의 전자현미경 사진 및 구조 색상 코드: 빨간색 – 산소, 갈색 – 탄소, 녹색 – 지르코늄, 회색 – 수소.

UiO-66과 같은 지르코늄 기반 MOF는 열, 용매 및 기타 가혹한 조건에 대한 내성이 증가한 매우 견고한 MOF 부류(강한 육핵 금속 노드에 기인함)이며, 이는 기계적 특성 측면에서 관심의 대상이 됩니다.[115] 전단 탄성률 및 펠렛화의 측정은 UiO-66 MOF가 ZIF 및 카르복실레이트 MOF와 비교할 때 매우 기계적으로 견고하고 기공 붕괴에 대한 높은 내성을 갖는 것으로 나타났습니다.[106][116] UiO-66 MOF는 펠렛화 하에서 증가된 안정성을 나타내지만, UiO-66 MOF는 링커 배위 무기 노드의 파괴로 인해 볼 밀링 조건에서 상당히 빠르게 비정질화됩니다.[117]

적용들

수소저장

분자 수소는 모든 연료 중에서 가장 높은 비중의 에너지를 가지고 있습니다.

그러나 수소 가스를 압축하지 않는 한 부피 에너지 밀도가 매우 낮아 수소의 수송 및 저장에는 에너지 집약적인 압축 및 액화 과정이 필요합니다.[118][119][120] 따라서 실질적인 체적 에너지 밀도에 필요한 동반 압력을 감소시키는 새로운 수소 저장 방법의 개발이 활발한 연구 분야입니다.[118] MOF는 높은 비표면적과 표면 대 부피비뿐만 아니라 화학적으로 가변적인 구조로 인해 흡착성 수소 저장을 위한 재료로 주목받고 있습니다.[41]

MOF가 채워진 가스 실린더는 빈 가스 실린더에 비해 수소 분자가 MOF의 표면에 흡착하기 때문에 주어진 압력에서 더 많은 수소를 저장할 수 있습니다. 또한 MOF는 데드 볼륨이 없기 때문에 액세스할 수 없는 볼륨에 의한 공간 차단으로 인한 스토리지 용량 손실이 거의 없습니다.[8] 또한, 수소 흡수는 주로 물리적 흡수에 기초하기 때문에, 많은 MOF는 완전히 가역적인 흡수-방출 거동을 갖습니다. 흡착된 수소를 유리시킬 때 큰 활성화 장벽이 필요하지 않습니다.[8] MOF의 저장 용량은 수소의 액상 밀도에 의해 제한되는데, 이는 수소가 기체 상태일 경우에만 MOF가 제공하는 이점을 실현할 수 있기 때문입니다.[8]

기체가 MOF의 표면에 흡착할 수 있는 정도는 기체의 온도와 압력에 따라 달라집니다. 일반적으로 흡착은 온도가 감소하고 압력이 증가함에 따라 증가합니다(최대치에 도달할 때까지, 일반적으로 20-30 bar, 이후 흡착 용량이 감소합니다).[8][41][120] 그러나 자동차 연료 전지에서 수소 저장을 위해 사용될 MOF는 1에서 100 bar 사이의 주변 온도와 압력에서 효율적으로 작동해야 합니다. 이 값들은 자동차 응용에 안전하다고 간주되는 값이기 때문입니다.[41]

MOF-177

미국 에너지부(DOE)는 해당 분야의 연구자들을 안내하는 경량 연료 전지 차량의 수소 탑재용 연간 기술 시스템 목표 목록을 발표했습니다(2017년까지 5.5 wt%/40 gL−1, 궁극적으로는 7.5 wt%/70 gL−1).[121] MOF와 같이 다공성이 높고 표면적이 높은 물질은 이러한 목표를 달성하기 위한 노력으로 설계 및 합성되었습니다. 이러한 흡착 물질은 일반적으로 분자 수소의 HOMO-LUMO 갭이 크고 HOMO 에너지 수준이 낮기 때문에 화학 흡착보다는 물리적 흡착을 통해 작동합니다. 이를 위한 벤치마크 물질은 MOF-177로 77 K 및 70 bar에서 32 gL의−1 체적 용량으로 7.5 wt%의 수소를 저장하는 것으로 나타났습니다.[122] MOF-177은 1,3,5-벤젠 트리벤조에이트 유기 링커에 의해 상호 연결된 [ZnO4]6+ 클러스터로 구성되며 측정된 BET 표면적은 4630 mg입니다2−1. 또 다른 예시적인 물질은 PCN-61로서 35 bar에서 6.24 wt% 및 42.5 gL의−1 수소 흡수를 나타내고 대기압에서 77 K 및 2.25 wt%의 수소 흡수를 나타냅니다.[123] PCN-61은 5,5',5'-벤젠-1,3,5-트리일트리스(1-에티닐-2-이소프탈레이트) 유기 링커를 통해 연결된 [Cu2]4+ 패들 휠 유닛으로 구성되며, 측정된 BET 표면적은 3000mg입니다2−1. 이러한 유망한 MOF 예에도 불구하고, 실질적인 수소 저장을 위해 가장 높은 성능을 갖는 합성 다공성 물질의 종류는 활성탄공유 유기 프레임워크(COF)입니다.[124]

설계원리

수소 저장을 위한 MOF의 실용적인 적용은 몇 가지 과제에 직면해 있습니다. 상온 근처에서 수소 흡착을 위해서는 수소 결합 에너지를 상당히 높여야 할 것입니다.[41] 카르복실레이트 기반 MOF, 헤테로사이클릭 아졸레이트 기반 MOF, 금속-시아나이드 MOF 및 공유 유기 프레임워크를 포함한 여러 종류의 MOF가 탐색되었습니다. 카르복실레이트계 MOF는 지금까지 가장 많은 관심을 받아 왔습니다. 그 이유는

  1. 상업적으로 이용 가능하거나 쉽게 합성할 수 있습니다.
  2. 높은 산도(pKa ~ 4)를 가지고 있어 현장에서 쉽게 탈양성자화할 수 있습니다.
  3. 금속-카르복실레이트 결합 형성은 가역적이며, 잘 배열된 결정성 MOF의 형성을 용이하게 하고,
  4. 카르복실레이트 그룹의 가교 쌍방향 배위 능력은 용매를 기공으로부터 배출하는 데 필요한 조건에서 MOF 구조를 유지하는 데 필요한 높은 수준의 프레임워크 연결 및 강한 금속-리간드 결합을 선호합니다.[41]

카르복실레이트 기반의 프레임워크에 사용되는 가장 일반적인 전이 금속은 Cu2+ 및 Zn입니다2+. 더 가벼운 주군 금속 이온도 조사되었습니다. 가벼운 주족 금속 이온으로 구성된 4최초의 성공적인 합성 및 구조적 특성화 MOF인 Be12(OH)(12BTB)는 높은 수소 저장 용량을 나타내지만, 독성이 너무 강하여 실질적으로 사용할 수 없습니다.[125] Mg4(BDC)의 마그네슘과 같은 다른 주족 금속 이온으로 구성된 MOF를 개발하는 데 상당한 노력을 기울이고 있습니다.3[41]

다음은 2012년 5월 기준(수소 저장 용량 감소 순)으로 수소 저장을 위한 가장 우수한 특성을 가진 것으로 간주되는 여러 가지 MOF의 목록입니다.[41] 설명된 각 MOF는 장점이 있지만 이러한 MOF 중 어느 것도 미국 DOE에서 설정한 모든 표준에 도달하지 못합니다. 따라서 표면적이 높은 물질, 기공이 작은 물질 또는 2가 또는 3가 금속 클러스터가 수소 저장에 가장 유리한 MOF를 생성하는지 여부는 아직 알려져 있지 않습니다.[8]


2012년 5월 현재 수소 저장에 가장 적합한 특성을 가진 것으로 판단되는 MOF
이름. 공식 구조. 수소저장용량 평.
MOF-210[126] Zn4O(BTE)(BPDC), where BTE3−=4,4,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(ethyne-2,1-diyl)]tribenzoate and BPDC2−=biphenyl-4,4-dicarboxylate 77 K: 77 K 및 80 bar에서 8.6 초과 wt% (총 wt%). 80 bar 및 77 K에서 44 총 g2 H/L.[126]
298K: 298K 및 100Bar에서 2.90 wt%(1~100bar)의 배송 속도.
MOF-200[126] Zn4O(BBC)2, where BBC3−=4,4,4″-[benzene-1,3,5-triyl-tris(benzene-4,1-diyl)]tribenzoate 77 K에서: 77 K 및 80 bar에서 7.4 초과 wt% (총 wt%). 80 bar에서 총 36 g H2/L, 77 K입니다.[126]
298K: 298K 및 100Bar에서 3.24 wt%(1~100bar)의 배송.
MOF-177[127] Zn4O(BTB)2, where BTB3−=1,3,5-benzenetribenzoate 사면체 [ZnO4]6+ 단위는 큰 삼각형 트리카르복실레이트 리간드에 의해 연결됩니다. 지름이 10.8Å인 다이아몬드 모양의 6개의 채널(위)이 BTB3− 부분(아래)을 포함하는 구멍을 둘러싸고 있습니다. 77 K 및 40 bar에서 7.1 wt%, 78 bar 및 77 K에서 11.4 wt%. MOF-177은 기공이 크기 때문에 표면에 흡착되기보다는 구멍 내에서 수소가 압축됩니다. 따라서 MOF-5에 비해 총 중량 흡수율은 높지만 부피 저장 밀도는 낮습니다.[41]
MOF-5[128] Zn4O(BDC)3, where BDC2−=1,4-benzenedicarboxylate 정사각형 개구는 방향족 고리의 방향에 따라 13.8 또는 9.2 Å입니다. 77K 및 40bar에서 7.1wt%, 100bar에서 10wt%, 부피 저장 밀도 66g/L. MOF-5는 쌍극자 유도 분자간 상호작용을 통해 결합 수소를 강화하는 수단을 제공하는 MOF 표면의 부분 전하 때문에 이론가들로부터 많은 관심을 받아왔지만, MOF-5는 상온(100 bar에서 9.1 g/L)에서 성능이 좋지 않습니다.[41]
Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2, where H3BTT=benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole)[129] 사각형 면을 공유하는 절단된 팔면체 케이지로 구성되어 직경이 약 10Å의 기공으로 이어집니다. 열린 Mn 조정2+ 사이트가 들어 있습니다. 77K 및 90bar에서 60g/L, 90bar에서 12.1g/L, 298K입니다. 이 MOF는 수소 흡착 강도를 증가시키는 개방 금속 배위 부위의 첫 번째 시연으로 298 K에서 성능이 향상됩니다. 결합 시 스핀 상태 변화 또는 고전적인 쿨롱 인력에 기인하는 비교적 강한 금속-수소 상호작용을 가지고 있습니다.[41]
Cu(BTC)(HO), 여기서 HBTC=1,3,5-벤젠메트릭카르복실산 직경 약 9.8Å의 기공을 정의하기 위해 패들휠 유닛을 공유하는 팔면체 케이지로 구성되어 있습니다. 높은 수소 흡수는 여러 구리 패들-휠 유닛의 중첩된 매력적인 잠재력에 기인합니다: 각 Cu(II) 중심은 축 위치에 결합된 말단 용매 리간드를 잠재적으로 손실하여 수소 결합을 위한 개방된 배위 부위를 제공할 수 있습니다.[41]

수소저장능력에 대한 구조적 영향

현재까지 상온에서 MOF 내 수소 저장은 여러 사이클에 걸쳐 흡착제 프레임워크의 무결성(예: 기공을 완전히 배기하고 MOF 구조를 보존하는 등)을 보존하면서 저장 용량을 최대화하고 합리적인 탈착 속도를 유지하는 것 사이의 싸움입니다. 수소 저장을 위한 MOF의 설계에는 두 가지 주요 전략이 있습니다.

1) 재료의 이론적 저장 용량을 증가시키기 위해, 그리고
2) 작동 조건을 주변 온도와 압력에 더 가깝게 만들기 위해. Rowsell과 Yaghi는 일부 초기 논문에서 이러한 목적에 대한 몇 가지 방향을 확인했습니다.[131][132]
표면적

수소 저장에 사용되는 MOF의 일반적인 경향은 표면적이 클수록 MOF가 더 많은 수소를 저장할 수 있다는 것입니다. 높은 표면적 물질은 증가된 미세 기공 부피와 본질적으로 낮은 벌크 밀도를 나타내는 경향이 있어 더 많은 수소 흡착이 발생할 수 있습니다.[41]

수소흡착엔탈피

높은 수소 흡착 엔탈피도 중요합니다. 이론적 연구에 따르면 22-25 kJ/mol 상호작용은 H를2 흡착할 정도로 강하지만 빠른 탈착이 가능할 정도로 약하기 때문에 실온에서 수소 저장에 이상적입니다.[133] 수소와 충전되지 않은 유기 링커 사이의 상호작용은 그렇게 강하지 않기 때문에 상당한 양의 작업이 노출된 금속 부위와 MOF의 합성에 들어갔고, 여기에 수소가 5-10 kJ/mol의 엔탈피로 흡착됩니다. 합성적으로, 이는 기하학적 구조가 금속을 완전히 조정하는 것을 방해하는 리간드를 사용하고, 합성 과정에서 휘발성 금속 결합 용매 분자를 제거하며, 합성 후 추가 금속 양이온으로 함침함으로써 달성될 수 있습니다.[13][129] (CH55)V(CO)(3H2)Mo(CO)(5H2)는 개방된 금속 배위 부위로 인해 증가된 결합 에너지의 좋은 예이지만,[134] 이들의 높은 금속-수소 결합 해리 에너지는 수소 로딩 시 엄청난 열 방출을 초래하여 연료 전지에 유리하지 않습니다.[41] 따라서 MOF는 Mn3[(MnCl4)(3BTT)]82에서 입증된 바와 같이 이러한 강한 금속-수소 결합을 유도하는 궤도 상호작용을 피하고 간단한 전하 유도 쌍극자 상호작용을 사용해야 합니다.

22-25 kJ/mol의 결합 에너지는 전하 유도 쌍극자 상호작용의 전형이므로 전하를 띤 링커와 금속의 사용에 관심이 있습니다.[41] MOF에서 금속-수소 결합 강도는 아마도 전하 확산으로 인해 감소하므로 이러한 상호작용을 더욱 강화하기 위해 2+ 및 3+ 금속 이온이 연구되고 있습니다. 이 방법의 문제점은 금속 표면이 노출된 MOF는 링커의 농도가 낮다는 것이며, 이로 인해 프레임워크가 붕괴되기 쉽기 때문에 합성이 어렵습니다. 이것은 또한 그들의 유용한 수명을 감소시킬 수 있습니다.[13][41]

공기중 습기에 대한 민감도

MOF는 공기 중 습기에 자주 민감합니다. 특히 IRMOF-1은 상온에서 소량의 물이 존재할 경우 분해됩니다. 금속 유사체에 대한 연구는 Zn 이외의 금속이 고온에서 더 높은 물 농도를 견딜 수 있는 능력을 밝혀냈습니다.[135][136]

이를 보완하기 위해서는 특별히 제작된 보관 용기가 필요한데, 이는 비용이 많이 들 수 있습니다. 금속-이미다졸레이트, -트리아졸레이트 및 -피라졸레이트 프레임워크와 같은 강력한 금속-리간드 결합은 MOF의 공기에 대한 민감도를 감소시켜 저장 비용을 감소시키는 것으로 알려져 있습니다.[41]

기공크기

물리적 흡착과 약한 반데르발스 힘이 흡착을 지배하는 미세다공성 물질에서 저장 밀도는 기공의 크기에 크게 의존합니다. 흑연질 탄소 및 탄소 나노튜브와 같은 이상화된 균질 물질의 계산은 7Å 폭의 기공을 갖는 미세다공성 물질이 실온에서 최대 수소 흡수를 나타낼 것으로 예측합니다. 이 폭에서 정확히 두 층의 수소 분자는 그 사이에 공간이 남아 있지 않은 서로 반대되는 표면에 흡착합니다.[41][137] 10Å 폭의 기공도 이상적인 크기인데, 이 폭에서는 정확히 세 층의 수소가 그 사이에 공간 없이 존재할 수 있기 때문입니다.[41] (수소 분자의 결합 길이는 0.74 Å이고 각 원자의 반데르발스 반경은 1.17 Å이므로 유효 반데르발스 길이는 3.08 Å입니다.)

구조적 결함

구조적 결함도 MOF의 성능에 중요한 역할을 합니다. 브리지 스필오버를 통한 상온 수소 흡수는 주로 구조적 결함에 의해 영향을 받으며, 이는 다음과 같은 두 가지 영향을 미칠 수 있습니다.

1) 부분적으로 붕괴된 프레임워크는 기공에 대한 접근을 차단할 수 있으며, 이를 통해 수소 흡수를 감소시킬 수 있습니다.
2) 격자 결함은 수소 흡수를 증가시키는 새로운 기공과 채널의 복잡한 배열을 생성할 수 있습니다.[139]

구조적 결함으로 인해 금속 함유 노드가 불완전하게 조정될 수도 있습니다. 이는 접근 가능한 금속 센터의 수를 증가시켜 수소 저장에 사용되는 MOF의 성능을 향상시킵니다.[140] 마지막으로, 구조적 결함은 포논의 수송에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 MOF의 열전도도에 영향을 미칩니다.[141]

수소흡착

흡착은 표면에 입사하는 원자나 분자를 붙잡는 과정입니다. 따라서 물질의 흡착 능력은 표면적에 따라 증가합니다. 3차원에서 최대 표면적은 원자와 분자가 내부 표면에 접근할 수 있도록 다공성이 높은 구조에 의해 얻어집니다. 이러한 단순한 정성적 주장은 다공성이 높은 금속-유기 프레임워크(MOF)가 수소 저장 장치의 우수한 후보가 되어야 함을 시사합니다.

흡착은 크게 물리적 흡착 또는 화학적 흡착의 두 가지 유형 중 하나로 분류할 수 있습니다. 물리흡착은 약한 반데르발스 상호작용을 특징으로 하며, 결합 엔탈피는 일반적으로 20kJ/mol 미만입니다. 또는 화학흡착은 결합 엔탈피가 250~500kJ/mol 사이인 더 강한 공유결합과 이온결합에 의해 정의됩니다. 두 경우 모두, 흡착질 원자 또는 분자(즉, 표면에 부착된 입자)는 표면의 빈 결합 위치로부터 발생하는 표면 에너지 때문에 흡착제(고체) 표면으로 끌어당깁니다. 궤도 중첩 정도에 따라 상호 작용이 물리적 흡수인지 화학적 흡수인지 결정됩니다.[142]

MOF에서 분자 수소의 흡착은 물리적 흡수성입니다. 분자 수소는 2개의 전자만을 가지고 있기 때문에 분산력은 약하고, 일반적으로 4-7 kJ/mol이며, 298 K 이하의 온도에서만 흡착하기에 충분합니다.[41]

MOF에서 H2 흡착 메커니즘에 대한 완전한 설명은 광범위한 압력과 온도를 탐색하는 대규모 표준 앙상블에서 통계적 평균화에 의해 달성되었습니다.[143][144]

수소저장용량 결정

MOF를 수소 저장 물질로 특성화하기 위해서는 중량 측정법과 체적 측정법의 두 가지 수소 흡수 측정법이 사용됩니다. MOF에서 수소의 총량을 구하기 위해서는 표면에 흡수된 수소의 양과 기공에 존재하는 수소의 양을 모두 고려해야 합니다. 절대 흡수량(N)을 계산하기 위해 표면 과잉량(N)을 다음 식과 같이 수소(ρ)의 벌크 밀도와 MOF(V)의 기공 부피의 곱에 추가합니다.

중량법

저장된 수소로 인한 MOF의 증가된 질량은 매우 민감한 마이크로 밸런스에 의해 직접 계산됩니다.[145] 부력으로 인해 시스템에 충분히 높은 압력이 가해지면 검출된 수소의 질량이 다시 감소하는데, 이는 높은 압력에서 주변 기체 수소의 밀도가 점점 더 중요해지기 때문입니다. 따라서 이 "체중 감소"는 MOF의 프레임의 부피와 수소의 밀도를 사용하여 수정되어야 합니다.[146]

체적법

MOF에 저장된 수소량의 변화는 일정한 부피에서 수소의 압력 변화를 감지하여 측정됩니다.[145] MOF에서 흡착된 수소의 부피는 투여된 수소의 총 부피에서 자유 공간에 있는 수소의 부피를 뺀 값으로 계산됩니다.[147]

수소 저장의 다른 방법

부피 및 무게 밀도가 높은 수소의 가역적 저장을 위해 사용할 수 있는 6가지 방법이 있습니다(여기서 ρ은 무게 밀도, ρ은 부피 밀도, T는 작업 온도, P는 작업 압력).

보관방법 ρ(질량%) ρ(kgH/m) T(°C) P(바) 언급
고압가스통 13 <40 25 800 경량복합기통 내 압축 H가스2
극저온 탱크의 액체 수소 크기에 의존하는 70.8 −252 1 액체 H2, 25 °C에서 하루에 몇 퍼센트의 H가2 지속적으로 손실됨
흡착수소 ~2 20 −80 100 혼물질의2 물리흡착
호스트 금속의 중간 부위에 흡착됨 ~2 150 25 1 원자수소가 호스트 금속에 가역적으로 흡착됨
복소화합물 <18 150 >100 1 복합 화합물([AlH4] 또는 [BH4]); 고온에서의 탈착, 고압에서의 흡착
물과 함께 금속 및 복합체 <40 >150 25 1 금속과 물의 화학적 산화 및 H의2 유리

이 중 극저온 탱크의 고압가스 실린더와 액체수소는 수소가스 저장에 필요한 압력이 극도로 높거나 수소액 저장에 필요한 온도가 극히 낮아 연료의 용도로 수소를 저장하는 가장 실용적이지 못한 방법입니다. 다른 방법들은 모두 광범위하게 연구되고 개발되고 있습니다.[148]

전기촉매

MOF의 높은 표면적과 원자 금속 사이트 특징은 전기 촉매, 특히 에너지 관련 촉매에 적합한 후보가 됩니다. 지금까지 MOF는 물분할(수소진화반응 및 산소진화반응), 이산화탄소 저감, 산소환원반응 등의 전기촉매로 광범위하게 사용되어 왔습니다.[149] 현재 노선은 1개 두 개가 있습니다. MOF를 전구체로 사용하여 탄소 담지 상태의 전기촉매를 제조하는 방법 2.[150] MOF를 직접 전기 촉매로 사용합니다.[151][152] 그러나 일부 결과는 일부 MOF가 전기화학적 환경에서 안정적이지 않다는 것을 보여주었습니다.[153] 전기 촉매 과정에서 MOF의 전기화학적 전환은 실제 촉매 물질을 생성할 수 있으며, MOF는 이러한 조건에서 전촉매입니다.[154] 따라서 MOF를 전기 촉매로 사용하려면 전기 촉매와 결합된 in situ 기술이 필요합니다.

생물학적 이미징 및 센싱

MOF-76 결정은 산소, 탄소, 란타넘족 원자를 각각 마룬, 검은색, 파란색 구로 표시합니다. 금속 노드 연결(블루 다면체), 무한대 SBU 및 MOF-76의 3D 표현을 포함합니다.

MOF의 잠재적인 응용 분야는 광발광을 통한 생물학적 이미징 및 감지입니다. 발광 MOF의 많은 부분집합은 금속 클러스터의 란탄을 사용합니다. 란타넘족 광발광은 스펙트럼의 가시광선 및 근적외선(NIR) 영역에서 특징적으로 날카롭고 일반적으로 겹치지 않는 방출 대역, 광표백 또는 "깜박임"에 대한 내성 및 긴 발광 수명과 같은 이미지 응용에 이상적인 많은 고유한 특성을 가지고 있습니다.[155] 하지만 란탄 배출물은 금지된 라포르테(LaPorte) f-f 전환을 거쳐야 하기 때문에 직접적으로 감작하기는 어렵습니다. 유기 링커가 안테나 역할을 하여 여기 에너지를 흡수하고 에너지를 란타넘족의 들뜬 상태로 전달하며 이완 시 란타넘족 발광을 생성하는 "안테나 효과"를 사용하여 란타넘족 방출의 간접적인 감작을 달성할 수 있습니다.[156] 안테나 효과의 대표적인 예는 3가 란탄 이온과 1,3,5-벤젠메트릭카르복실레이트(BTC) 링커를 결합하여 3차원 격자로 배위된 무한 막대 SBU를 형성하는 MOF-76에 의해 입증됩니다.[157] 복수의 연구 그룹에서 입증된 바와 같이, BTC 링커는 효과적으로 란타넘 방출을 감지할 수 있으며, 이로 인해 란타넘 정체에 따라 방출 파장이 가변적인 MOF가 생성됩니다.[158][159] Yan 그룹은 또한 Eu-3+ 및 Tb-MOF-76이3+ 다른 휘발성 모노방향족 탄화수소로부터 아세토페논을 선택적으로 검출하는 데 사용될 수 있음을 보여주었습니다. 아세토페논 흡수 시 MOF는 발광 강도의 매우 급격한 감소, 또는 퀀칭을 보여줍니다.[160]

그러나 생물학적 이미징에 사용하기 위해서는 다음과 같은 두 가지 주요 장애물을 극복해야 합니다.

  • MOF는 타겟의 정상적인 상호작용이나 동작에 영향을 미치지 않도록 나노 스케일에서 합성되어야 합니다.
  • 흡광도 및 방출 파장은 샘플 자가형광, 다른 흡수 종 및 최대 조직 침투와 겹치는 영역에서 발생해야 합니다.[161][162]

첫 번째 포인트와 관련하여, 나노 스케일 MOF(NMOF) 합성은 이전 섹션에서 언급되었습니다. 후자의 장애물은 안테나 효과의 한계를 해결합니다. 더 작은 링커는 MOF 안정성을 향상시키는 경향이 있지만 주로 자외선(UV) 및 고에너지 가시 영역에서 에너지 흡수율이 더 높습니다. 적색편이 흡수 특성을 갖는 MOF에 대한 설계 전략은 대형 발색 링커를 사용함으로써 달성되었습니다. 이러한 링커는 종종 폴리방향족 종으로 구성되어 큰 기공 크기로 이어져 안정성이 저하됩니다. 대형 링커의 사용을 피하기 위해 MOF의 흡광도를 적색 시프트하여 낮은 에너지 여기 소스를 사용할 수 있도록 하는 다른 방법이 필요합니다. 합성 후 수정(PSM)은 유망한 전략 중 하나입니다. Luo et al. 는 기능화된 유기 링커를 가진 새로운 란타넘 MOF 제품군을 선보였습니다. MOF-1114, MOF-1115, MOF-1130 및 MOF-1131로 간주되는 MOF는 아미노 기능화된 디카르복실레이트 링커에 의해 가교된 팔면체 SBU로 구성됩니다. 링커의 아미노 그룹은 살리실알데히드 또는 3-하이드록시나프탈렌-2-카르복실알데히드와 공유 PSM 반응을 위한 사이트 역할을 했습니다. 이 두 반응 모두 링커의 π-접합을 확장하여 흡광도 파장이 450 nm에서 650 nm로 적색 이동을 일으킵니다. 저자들은 또한 이 기술이 유사한 MOF 시스템에 적용될 수 있으며 링커 길이가 증가함에 따라 기공 부피를 증가시킴으로써 더 큰 파이 결합 반응물을 사용하여 흡수 파장을 더 적색으로 이동시킬 수 있다고 제안합니다.[163] MOF를 이용한 생물학적 이미징은 여러 그룹, 즉 Foucault-Colllet과 동료들에 의해 실현되었습니다. 이들은 2013년 페닐렌비닐렌 디카르복실레이트(PVDC) 링커를 이용해 NIR 방출 Yb-NMOF를3+ 합성했습니다. 그들은 공초점, 가시광선 및 NIR 분광법을 사용하여 HeLa 세포와 NIH-3T3 세포 모두에서 세포 흡수를 관찰했습니다.[164] 낮은 양자 수율이 물과 Hepes 완충액에서 지속되지만 발광 강도는 가시광선 및 NIR 체제 모두에서 세포 흡수를 이미지화할 수 있을 정도로 여전히 강합니다.

핵폐기물 형태의 재료

MOF 내에 악티니드 종을 통합하는 다양한 방법의 도식적 표현.

원자력 발전소 운영 및 핵무기 폐기로 인한 방사능 오염에 대한 국민의 우려가 증가함에 따라 효율적인 핵폐기물 관리를 위한 새로운 경로의 개발이 필수적입니다. 현재 핵폐기물 분야에서 인정되고 있는 과제 중 하나는 선택적인 악티니드 분리 및 분리가 가능한 새로운 물질의 합성입니다. 금속-유기 프레임워크(MOF)는 다공성, 모듈성, 결정성 및 조정성으로 인해 이러한 문제를 해결할 유망한 종류의 재료입니다. MOF 구조의 모든 빌딩 블록은 액티니드를 통합할 수 있습니다. 첫째, 액티니드 염으로부터 시작하여 MOF를 합성할 수 있습니다. 이 경우 금속 노드는 액티니드(actinides)입니다.[40][165] 또한 금속 마디를 확장하거나 양이온 교환을 통해 금속을 악티니드와 교환할 수 있습니다.[40] 유기 링커는 액티니드 흡수가 가능한 그룹으로 기능화할 수 있습니다.[166][167][168][169][170] 마지막으로, MOF의 다공성은 포함된 게스트 분자를[171][172][173] 통합하고 추가 또는 캡핑 링커를 설치하여 구조에 트랩하는 데 사용될 수 있습니다.[40]

약물전달시스템

저독성, 생체 적합성 MOF의 합성, 특성화 및 약물 관련 연구는 이들이 의학적 응용 가능성이 있음을 보여주었습니다. 많은 그룹에서 다양한 저독성 MOF를 합성하고 잠재적인 의학적 응용을 위해 다양한 치료 약물을 로딩하고 방출하는 데 사용하는 방법을 연구했습니다. 약물 방출을 유도하기 위한 방법은 pH-반응, 자기-반응, 이온-반응, 온도-반응, 압력 반응 등 다양하게 존재합니다.[174]

2010년 국제 연구 그룹인 Smaldone et al.은 값이 싼 식용 천연물로부터 CD-MOF-1이라는 생체 적합성 MOF를 합성했습니다. CD-MOF-1은 칼륨 이온에 의해 결합된 6개의 γ-시클로덱스트린 고리의 반복되는 염기 단위로 구성됩니다. γ-사이클로덱스트린(, γ-CD)은 전분으로부터 효소적으로 대량 생산되는 대칭 고리형 올리고당으로, 8개의 비대칭 α-1,4-연결된 D-글루코피라노실 잔기로 구성됩니다. 이러한 글루코스 유도체의 분자 구조는 잘린 원뿔, 양동이 또는 토러스와 유사하며, 친수성 외부 표면과 비극성 내부 공동을 형성합니다. 사이클로덱스트린은 적절한 크기의 약물 분자와 상호 작용하여 포접 복합체를 생성할 수 있습니다.[176] Smaldone의 그룹은 자연산으로부터 CD-MOF-1을 싸고 간단하게 합성할 것을 제안했습니다. 그들은 설탕( γ-시클로덱스트린)과 알칼리염(KOH, KCl, 벤조산칼륨)을 증류수에 녹이고 190 프로프 그레인 알코올(Everclear)이 용액에 증기 확산되도록 일주일 동안 허용했습니다. 합성 결과 대략 1 nm의 기공 크기를 갖는 큐빅(cubic, γ-CD)6 반복 모티프가 생성되었습니다. 이후 2017년 노스웨스턴의 하틀리브 등은 CD-MOF-1과 함께 이부프로펜 캡슐화를 포함하는 추가 연구를 수행했습니다. 이 그룹은 MOF에 이부프로펜을 로딩하는 다양한 방법을 연구하고 이부프로펜이 로딩된 MOF에 대한 관련 생체이용률 연구를 수행했습니다. 그들은 CD-MOF-1에 이부프로펜을 로딩하는 두 가지 다른 방법을 조사했습니다: MOF 생산을 위한 알칼리 양이온 공급원으로 이부프로펜의 칼륨 염을 사용한 결정화와 MOF에 이부프로펜의 유리산의 흡수 및 탈양성자화. 여기서 그룹은 이부프로펜 및 기타 NSAIDs에 대한 실행 가능한 전달 방법으로서 CD-MOF-1의 적용 가능성을 결정하기 위해 시험관 내 및 생체 내 연구를 수행했습니다. 시험관 내 연구에서는 100μM까지 세포 생존력에 독성이나 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다. 생쥐를 대상으로 한 생체 내 연구는 20분 이내에 관찰된 피크 혈장 농도로 이부프로펜 칼륨 염 대조군 샘플과 동일한 이부프로펜의 빠른 흡수를 보여주었고, 공결정은 혈장 샘플에서 반감기의 두 배의 추가 이점을 가지고 있습니다.[177] 반감기 증가는 CD-MOF-1이 순수한 염 형태에 비해 이부프로펜의 용해도를 증가시키기 때문입니다.

이러한 개발 이후 많은 그룹이 일반적인 처방전 없이 살 수 있는 약물을 포함하는 수용성 생체 적합성 MOF를 사용한 약물 전달에 대한 추가 연구를 수행했습니다.[178] 2018년 3월 Sara Rojas와 그녀의 팀은 모의 피부 투여를 통해 CD-MOF-1 이외의 다양한 생체 적합성 MOF와의 약물 혼입 및 전달에 대한 연구를 발표했습니다. 이 그룹은 세 가지 생체 적합성 MOF(MIL-100(Fe), UiO-66(Zr) 및 MIL-127(Fe)에서 이부프로펜(소수성) 및 아스피린(소수성)의 로딩 및 방출을 연구했습니다. 모의 피부 조건(37°C의 수성 매질)에서 약물이 탑재된 MOF의 6가지 조합은 "1일에서 7일 사이에 방출된 페이로드와 같은 국소 약물 전달 시스템으로 사용해야 하는 요구 사항"을 충족하고 원치 않는 부작용을 일으키지 않고 선택한 약물의 치료 농도를 전달합니다.[179] 이 그룹은 약물 흡수가 "화물과 기질 사이의 친수성/소수성 균형"과 "틀을 통한 약물의 접근성"에 의해 지배된다는 것을 발견했습니다. "피부 조건에서 조절된 방출은 다음에 따라 다른 역학 프로파일을 따릅니다: (i) 매우 열린 구조 MIL-100으로부터의 빠른 전달 또는 MIL-127의 좁은 1D 기공 시스템으로부터의 느린 약물 방출 또는 (ii) 화물의 소수성/친수성 특성, UiO-66 매트릭스에서 빠르게(아스피린), 느리게(이부프로펜) 방출됩니다." 또한 모델 약물인 5-플루오로우라실, 카페인, 파라-아미노벤조산, 벤조카인을 효율적으로 캡슐화하기 위해 간단한 볼 밀링 기술을 사용합니다. 계산 및 실험 연구 모두 연구된 생체 활성 분자의 고부하를 통합하는 [ZnO4(dmcapz)]3의 적합성을 확인합니다.[180]

약물 전달 방법으로서 MOF를 포함하는 최근의 연구는 이부프로펜과 아스피린과 같은 일상적인 약물의 캡슐화 이상을 포함합니다. 2018년 초 첸 등은 항종양 연구에서 MOF, ZIF-8(zeolitic imidazolate framework-8)의 사용에 대한 그들의 연구를 "자가포식 억제제인 3-메틸아데닌(3-MA)의 방출을 제어하고 목표에 도달하기 전에 대량으로 소멸되는 것을 방지하기 위해" 상세히 발표했습니다.[181] 이 그룹은 시험관 내 연구를 수행하고 "3-MA@ZIF-8 NP로 처리된 HeLa 세포의 자가포식 관련 단백질과 자가포식 플럭스는 자가포식소체 형성이 상당히 차단되었음을 보여줍니다."라고 결정했습니다. 이는 pH에 민감한 해리가 3-MA와 동등한 농도에서 자가포식 억제의 효율을 증가시킨다는 것을 보여줍니다." 이것은 암과의 싸움에서 약물 전달 방법으로서 MOF를 사용하는 미래의 연구와 적용 가능성에 대한 가능성을 보여줍니다.

반도체

2014년 연구원들은 태양광, 센서를 포함한 응용 분야에 사용될 수 있는 분자 7,7,8,8,8-테트라시아노퀴노디메탄이 침투한 MOF(Cu3(BTC);2 BTC, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산이라고도 함)의 전기 전도성 박막을 만들 수 있다는 것을 증명했습니다. 그리고 전자 재료와 반도체를 만드는 길. 연구팀은 청동에 버금가는 1미터당 7지멘의 값으로 조정 가능하고 공기에 안정적인 전기 전도성을 입증했습니다.[182]

Ni
3
(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2은 금속-유기 그래핀 유사체로 자연스러운 밴드 갭을 가지고 있어 반도체가 되며 자가 조립이 가능한 것으로 나타났습니다.
전도성 금속-유기 프레임워크의 한 예입니다. 유사한 화합물 계열을 나타냅니다. HITP(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)의 대칭성과 기하학적 구조 때문에 전체 유기금속 복합체는 완벽하게 자기조직화할 수 있는 거의 프랙탈(fractal) 특성을 가지고 있습니다. 반대로 그래핀은 반도체의 특성을 부여하기 위해 도핑되어야 합니다. Ni3(HITP)2 펠렛의 전도도는 2S/cm로 금속-유기 화합물의 기록이었습니다.[183][184]

2018년 연구진은 2차원 반도체 MOF(Fe3(THT)(2NH4),3 일명 THT, 2,3,6,7,10,11-트리페닐렌헥사티올)를 합성해 상온에서 높은 전기 이동도를 보였습니다.[185] 2020년에는 동일한 물질이 광 검출 장치에 통합되어 UV에서 NIR(400~1575 nm)까지의 넓은 파장 범위를 검출했습니다.[186] 2차원 반도체 MOF가 광전자 소자에 사용된다는 것이 입증된 것은 이번이 처음이었습니다.[187]

2 는 2D MOF 구조이며, 본질적으로 전도성, 다공성 및 결정성을 갖는 재료의 예는 제한적입니다. 층상 2D MOF는 전기 전도성을 보이는 다공성 결정 구조를 가지고 있습니다. 이러한 물질은 -OH, 또는 -SH의 6개의 작용기와 삼각 링커 분자(페닐렌 또는 트리페닐렌)로 구성됩니다. + 2+ + 그리고 + 는 더 큰 규모의 그래핀처럼 보이는 육각형 구조의 층을 형성합니다. 이러한 층을 쌓으면 1차원 기공 시스템을 구축할 수 있습니다. 그래핀과 같은 2D MOF는 괜찮은 전도성을 보여주었습니다. 따라서 물에서 수소의 진화, 산소 환원 반응, 슈퍼커패시터 및 휘발성 유기 화합물(VOCs) 감지를 위한 전극 재료로 테스트하기에 좋은 선택입니다. 이러한 MOF 중 2 가장 낮은 전도도를 나타냈지만 VOCs 감지에서도 가장 강한 반응을 나타냈습니다.[188][189][190]

생체 모방 광물화

생체 분자는 MOF 결정화 과정에서 통합될 수 있습니다. 단백질, DNA 및 항체를 포함한 생체분자는 ZIF-8 내에서 캡슐화될 수 있습니다. 이렇게 캡슐화된 효소는 가혹한 조건(예: 공격적 용매 및 고온)에 노출된 후에도 안정적이고 활성을 보였습니다. 생체 모방 광물화 공정에는 ZIF-8, MIL-88A, HKUST-1 및 란탄 금속을 함유한 여러 발광 MOF가 사용되었습니다.[191]

탄소포집

흡착제

MOF의 작고 조정 가능한 기공 크기와 높은 공극 분획은 CO를2 포집하는 흡착제로서 유망합니다.[192] MOF는 석탄 화력 발전소에서 CO를2 포집하는 기존의 아민 용매 기반 방법에 대한 보다 효율적인 대안을 제공할 수 있습니다.[193]

MOF는 석탄 화력 발전소의 주요 3가지 탄소 포집 구성(선연소, 후연소 및 옥시 연소)에 각각 사용될 수 있습니다.[194] 연소 후 구성은 기존의 식물에 개조할 수 있는 유일한 구성으로 가장 많은 관심과 연구를 이끌어내고 있습니다. 연도 가스는 충전식 원자로 장치에서 MOF를 통해 공급됩니다. 연도 가스는 일반적으로 40~60°C이고 CO의2 분압은 0.13~0.16bar입니다. CO는2 물리적 흡착(Van der Wals 상호작용을 통해) 또는 화학적 흡착(공유 결합 형성을 통해)을 통해 MOF 표면에 결합할 수 있습니다.[195]

MOF가 포화되면 CO는2 온도 스윙 또는 압력 스윙을 통해 MOF에서 추출됩니다. 이 과정을 재생이라고 합니다. 온도 스윙 재생에서는 CO가 탈착될2 때까지 MOF가 가열됩니다. 아민 공정과 유사한 작업 용량을 얻기 위해서는 MOF를 약 200°C까지 가열해야 합니다. 압력 스윙에서는 CO가2 탈착될 때까지 압력이 감소합니다.[196]

또 다른 관련 MOF 특성은 낮은 열 용량입니다. 대표적인 포획 방법인 모노에탄올아민(MEA) 용액은 대부분 물이기 때문에 3-4 J/(g K) 사이의 열용량을 가지고 있습니다. 이러한 높은 열용량은 용매 재생 단계, 즉 흡착된 CO를2 MEA 용액에서 제거할 때 에너지 패널티에 기여합니다. CO 포집을 위해 설계된 MOF인 MOF-177은 주변 온도에서 0.5 J/(g ⋅K)의 열용량을 가지고 있습니다.

MOF는 진공압 스윙 공정을 사용하여 CO의2 90%를 흡착합니다. MOF Mg(dobdc)의 CO 로딩 용량은 21.72 wt%입니다. 대규모 발전소에 적용할 경우 에너지 비용은 65% 증가하는 반면 미국 NETL 베이스라인 아민 기반 시스템은 81%(목표는 35%)의 증가를 유발합니다. 포획 비용은 톤당 57달러인 반면, 아민 시스템의 경우 톤당 72달러로 추정됩니다. 이 비율로 580MW 발전소에서 이러한 프로젝트를 수행하는 데 필요한 자본은 3억 5,400만 달러가 됩니다.[197]

촉매

프로필렌 옥사이드가 함유된 MOF는 촉매2 역할을 하여 CO를 고리형 탄산염(많은 용도로 사용되는 고리형 분자)으로 전환할 수 있습니다. 그들은 또한 바이오가스에서 탄소를 제거할 수 있습니다. 이 MOF는 화학적 안정성을 제공하는 란타니드를 기반으로 합니다. MOF가 노출할 가스는 뜨겁고 습도가 높으며 산성이기 때문에 특히 중요합니다.[198] Triaminoguanidinium 기반 POFs 및 Zn/POFs는 환경 개선 및 생물 의학 응용을 위한 새로운 다기능 재료입니다.[199]

담수화/이온분리

MOF 막은 상당한 이온 선택성을 모방할 수 있습니다. 이는 담수화 및 수처리에 사용할 수 있는 가능성을 제공합니다. 2018년 현재 역삼투압은 전 세계 담수화 용량의 절반 이상을 공급하고 있으며, 대부분의 수처리 공정의 마지막 단계입니다. 삼투는 이온의 탈수나 생물학적 채널에서의 선택적 이온 수송을 사용하지 않으며 에너지 효율적이지 않습니다. 광업은 수질 오염을 줄이고 금속을 회수하기 위해 막 기반 공정을 사용합니다. MOF는 바닷물과 폐류에서 리튬과 같은 금속을 추출하는 데 사용될 수 있습니다.[200]

옹스트롬 규모의 창문과 나노미터 규모의 공동으로 구성된 균일한 서브나노미터 기공을 가진 ZIF-8 및 UiO-66과 같은 MOF 막은 알칼리 금속 이온의 초고속 선택 수송을 나타냈습니다. 창문은 알칼리 금속 이온의 이온 선택성 필터 역할을 했고, 공동은 운반을 위한 기공 역할을 했습니다. ZIF-8[201] 및 UiO-66[202] 막은 각각 ~4.6 및 ~1.8의 LiCl/RbCl 선택성을 나타내어 전통적인 막의 0.6~0.8 선택성보다 훨씬 높았습니다.[203] 2020년의 한 연구는 PSP-MIL-53이라고 불리는 새로운 MOF가 햇빛과 함께 사용되어 30분 만에 물을 정화할 수 있다고 제안했습니다.[204]

기체분리

MOF는 또한 컴퓨터적으로 높은 처리량 스크리닝을 사용하여 에너지 비용이 낮은 가스를 흡착[205] 또는 가스 돌파/확산[206] 특성에서 분리하는 매우 효과적인 매체로 예측됩니다. NbOFFIVE-1-Ni는 KAUST-7이라고도 불리며, 거의 100%의 선택도로 확산을 통해 프로판과 프로필렌을 분리할 수 있습니다.[207] 백게이트 그래핀 전계효과 트랜지스터(GFET) 위의 알루미나 층에서 Cu-BDC 표면 실장 금속 유기 프레임워크(SURMOF-2) 성장에 의해 제공되는 특정 분자 선택성 특성은 에탄올에만 민감하고 메탄올 또는 이소프로판올에는 민감하지 않은 센서를 제공할 수 있습니다.[208]

수증기 포집 및 제습

공기 중에서 수증기를 포착하는 MOF가 입증되었습니다.[209] 습한 조건에서 2021년에 폴리머-MOF 실험실 시제품은 에너지를 추가하지 않고 하루에 kg당 17리터(4.5gal)의 물을 생산했습니다.[210][211]

MOF는 또한 실온 공간 냉각 애플리케이션에서 에너지 효율을 높이는 데 사용될 수 있습니다.[212][213]

물 흡착 능력이 특히 높은 MOF인 MIL-100(Fe)을 특징으로 하는 MOF 제습 모식도

실외 공기를 냉각할 때, 냉각 장치는 공기현열잠열을 모두 처리해야 합니다. 일반적인 증기 압축 공조 장치(VCAC)는 흡기구의 습공 공기의 이슬점 온도 이하로 유지되는 냉각 핀을 통해 공기 중의 잠열을 관리합니다. 이 지느러미는 물을 응축시켜 공기를 탈수시켜 공기의 열 함량을 상당히 줄입니다. 냉각 코일의 온도에 따라 냉각기의 에너지 사용량이 크게 달라지므로 이 코일의 온도를 이슬점 이상으로 높일 수 있다면 크게 향상될 것입니다.[214] 이로 인해 결로 이외의 수단을 통해 제습을 처리하는 것이 바람직합니다. 이러한 방법 중 하나는 공기 중의 물을 열교환기에 코팅된 건조제에 흡착시켜 유닛에서 배출되는 폐열을 이용하여 흡착제로부터 물을 탈착시켜 반복적인 사용을 위해 건조제를 재생하는 것입니다. 이는 응축기의 흡습제가 포화되면 냉매 흐름이 반전될 수 있는 두 개의 응축기/증발기 유닛을 사용하여 응축기를 증발기로 만들고 그 반대의 경우도 마찬가지입니다.[212]

MOF의 극도로 높은 표면적과 다공성은 물 흡착 응용 분야에서 많은 연구의 대상이 되었습니다.[212][215][216][217] 화학은 흡착/탈착을 위한 최적의 상대 습도와 물 흡수의 선명도를 조정하는 데 도움이 될 수 있습니다.[212][218]

강유전체 및 다중강유전체

일부 MOF는 특정 상전이 온도 이하에서 전기 쌍극자(극 링커 또는 게스트 분자)의 정렬로 인해 발생하는 자발적인 전기 분극을 나타내기도 합니다.[219] 이 장거리 쌍극자 순서가 외부 전기장에 의해 제어될 수 있다면 MOF는 강유전체라고 불립니다.[220] 일부 강유전체 MOF는 또한 자기 순서를 나타내어 단일 구조상 다중 강유전체를 만듭니다. 이러한 물질적 특성은 정보 밀도가 높은 메모리 장치의 구축에 매우 흥미롭습니다. type-I [(CH3)]2의 결합 메커니즘NH2][Ni(HCOO)]3 분자 다중강성은 자발적인 탄성 변형 매개 간접 커플링입니다.[221]

참고 항목

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