크리스털 엔지니어링

Crystal engineering

결정공학은 분자간 상호작용의 이해와 사용에 기초하여 원하는 성질을 가진 분자 고체 상태의 구조를 설계하고 합성한 것이다. 현재 크리스탈 엔지니어링에 사용되고 있는 두 가지 주요 전략은 수소 본딩과 조정 본딩에 기초하고 있다. 이것들은 초분자 신톤과 2차 건물 단위와 같은 주요 개념으로 이해될 수 있다.[1]

J. Am에서 Wuest와 동료들이 보고한 수소 본딩을 이용한 크리스탈 엔지니어링의 예. Chem. Soc, 2007, 4306–432.

용어의 역사

'결정 공학'이라는 용어는 R에 의해 1955년에 처음 사용되었다. Pepinsky 그러나 출발점은 결정체 신동산에서의 광전자화 반응과 관련하여 게르하르트 슈미트에게[3] 종종 인정된다. 이러한 초기 사용 이후 용어의 의미는 상당히 확대되어 고체 상태의 초분자 화학의 많은 측면을 포함하게 되었다. 유용한 현대적 정의는 1988년 결정 공학을 "결정 패킹의 맥락에서 분자간 상호작용에 대한 이해와 원하는 물리적, 화학적 성질을 가진 새로운 고형물의 설계에서 그러한 이해의 활용"[4]으로 정의한 고탐 데시라쥬가 제공한 것이다. 분자 물질의 많은 대량 성질은 분자가 고체 상태로 정렬되는 방식에 의해 결정되기 때문에, 이 순서를 조절할 수 있는 능력이 이러한 성질을 통제할 수 있다는 것은 분명하다.

구조물의 비균등제어

3D 실세퀴옥사인의 결정구조에서 관측된 Br···O 할로겐 결합.[5]

결정 공학은 고체 상태의 분자와 이온의 조직을 달성하기 위해 비균등 결합에 의존한다. 비록 조정과 할로겐 결합이 수정 설계에서 추가적인 제어권을 제공하지만, 초기에는 순수 유기적 시스템에 대한 많은 작업이 수소 결합의 사용에 초점을 맞췄다.[6]

분자 자가 조립은 결정 공학의 핵심이며, 일반적으로 보완 수소 결합 면이나 금속과 리간드 사이의 상호작용을 포함한다. "수분자 신톤"은 많은 구조물에 공통적인 구성 요소로서, 고체 상태의 특정 그룹을 주문하는 데 사용할 수 있다.[7]

다성분 결정체 설계

데시라주(Desiraju)와 공동 작업자들이 합리적인 역합성 전략에 의해 5개의 성분 결정체를 설계하였다(IUCrJ, 2016, 3, 96–101).

코크리스탈의 의도적인 합성은 강한 이분자 상호작용을 통해 대부분 달성된다. 다성분 결정의 주요 관련성은 제약 코크리스탈 설계에 초점이 맞춰져 있다.[8] 제약코크리스탈은 일반적으로 세계보건기구(WHO)가 제공하는 지침에 따라 안전하다고 간주되는 다른 분자 물질과 함께 하나의 API(능동성 의약품 성분)로 구성된다. API의 다양한 속성(용해성, 생체이용성, 투과성 등)은 제약 코크리스탈의 형성을 통해 변조될 수 있다.

2차원으로

2D 아키텍처(즉, 분자적으로 두꺼운 아키텍처)는 크리스털 엔지니어링의 한 분야다.[9] 그러한 아키텍처의 형성(흔히 그것의 증착 과정에 따라 분자 자가 조립으로 불림)은 흡착된 단열재를 만들기 위해 고체 인터페이스를 사용하는 것에 있다. 그러한 단색체는 공간 결정성을 특징으로 할 수 있다.[10][11] 그러나 비정형에서 네트워크 구조에 이르는 동적이고 광범위한 모놀레이어 형태는 (2D) 초분자 공학이라는 용어로 더 정확한 용어를 만들었다. 구체적으로 초분자 공학은 "(분자 단위를) 예측 가능한 구조를 얻을 수 있는 방식으로 설계"[12]하거나 "잘 정의된 분자 모듈을 맞춤식 초분자 구조로 설계, 합성 및 자체 조립"[13]하는 것을 말한다.

스캐닝 프로브 현미경 기법을 통해 2차원 어셈블리를 시각화할 수 있다.

다형성

동일한 화학 화합물이 둘 이상의 결정 형태로 존재하는 현상인 다형성은 다형성 의약품의 독립적 특허 보호 자격이 주어질 수 있기 때문에 상업적으로 관련이 있다. 제약산업에 대한 크리스탈 엔지니어링의 중요성은 기하급수적으로 증가할 것으로 예상된다.[14]

다형성은 결정화 과정에서 운동학적 요인과 열역학적 요인의 경쟁으로 발생한다. 장기간의 강한 분자간 상호작용이 운동 결정의 형성을 좌우하는 반면, 분자의 촘촘한 패킹은 일반적으로 열역학적 결과를 유도한다. 동역학과 열역학 사이의 이러한 이분법을 이해하는 것은 다형성과 관련된 연구의 초점이 된다.

동역학적으로 선호되고 열역학적으로 선호되는 결정으로 가는 길.

유기 분자에서는 주로 세 가지 유형의 다형성이 관찰된다. 포장 다형성은 분자가 다른 구조를 주기 위해 서로 다른 방법으로 포장할 때 발생한다. 반면에 순응적 다형성은 작은 에너지 창 안에서 분자가 다중 순응 가능성을 갖는 유연한 분자에서 대부분 나타난다. 결과적으로, 복수의 결정 구조는 동일한 분자로 얻을 수 있지만 다른 순응으로 얻을 수 있다. 다형성의 가장 희귀한 형태는 제1차 시폰의 차이에서 발생하며, 이러한 형태의 다형성을 시폰 다형성이라고 한다.

결정구조 예측

결정구조 예측(CSP)은 주어진 분자구조로부터 에너지적으로 실현 가능한 결정구조(해당 공간군 및 위치변수)를 생성하기 위한 계산적 접근방식이다. CSP 연습은 "실험적인" 결정 구조가 운동 구조여서 예측하기가 매우 어렵기 때문에 가장 어려운 것으로 여겨진다. 이와 관련하여, 2002년부터 CCDC가 주관하는 여러 블라인드 테스트를 통해 많은 프로토콜이 제안되어 시험되고 있다. 2007년 맞춤형 힘장 및 밀도기능이론(DFT)을 기반으로 한 하이브리드 방식이 도입되면서 CSP의 큰 진보가 이뤄졌다. 첫 번째 단계에서, 이 방법은 구조물의 순위를 결정하기 위해 맞춤 힘 필드를 사용하고 격자 에너지를 정확하게 계산하기 위해 분산 보정 DFT 방법을 따른다.[15]

CSP는 결정 구조를 예측할 수 있는 능력과는 별개로, 많은 구조물이 좁은 에너지 창 안에 놓여 있는 결정 구조의 계산된 에너지 풍경도 제공한다.[16] 이러한 종류의 계산된 풍경은 다형성에 대한 연구, 새로운 구조의 설계에 대한 통찰력을 제공하고 결정화 실험의 설계에도 도움을 준다.

속성 설계

맥길리브레이와 공동 작업자들이 광전자화 결과의 제어를 설명하기 위해 기술한 레소르시놀 기반 템플리팅 전략, J. Am.화학, 2000, 122, 7817-7818

원하는 성질을 가진 결정 구조물의 설계는 결정 공학의 궁극적인 목표다. 결정공학 원리는 비선형 광학 소재, 특히 2차 고조파(SHG) 특성을 가진 광학 소재 설계에 적용되었다. 초분자 신톤을 사용하여 초분자 겔을 설계했다.[17][18]

결정재의 기계적 특성

결정 재료의 네 가지 기계적 특성: 전단 강도, 가소성, 탄력성, 침식성. 2018년 사하 외에서 채택된 정보.[19]
대상 기계적 특성을 가진 재료를 설계하려면 다양한 길이 척도에 걸쳐 복잡한 구조물에 대한 명령이 필요하다.

표적 성질을 가진 결정체를 설계하려면 기계적 성질과 관련하여 물질의 분자 및 결정 특징을 이해해야 한다.[20] 결정 재료에는 가소성, 탄력성, 침식성, 전단강도 등 4가지 기계적 특성이 관심 대상이다.[19]

분자간 상호작용

분자간 상호작용 네트워크의 조작은 대량 특성을 제어하는 수단이다.[21] 결정화 과정에서 정전기적 계층 구조에 따라 분자간 상호작용이 형성된다.[22] 강한 수소 결합은 수정 조직의 일차 이사다.[23][22][24]

크리스탈 건축

전형적으로 가장 강한 분자간 상호작용은 분자층이나 기둥을 형성하고 가장 약한 분자간 상호작용은 슬립면을 형성한다.[25] 예를 들어, 벤젠 링 옆에 있는 수소 결합 기증자와 수용자 때문에 긴 사슬이나 층의 아세타미노펜 분자가 형성된다. 아세트아미노펜의 사슬이나 층들 사이의 약한 상호작용은 수소 결합보다 파괴하는 데 더 적은 에너지를 필요로 했다. 그 결과 슬립 평면이 형성된다.

A. 결정 재료의 층 또는 주상 구조 특징과 관련된 슬립 평면. 빨간색 점선과 검은색 점선은 각각 가장 약하고 강한 분자간 상호작용의 방향을 나타내며, 이는 슬립간 상호작용의 방향을 나타낸다. B. 결정 구조에 영향을 미치는 아세타미노펜 구조에서 가장 강한(수소 결합)과 가장 약한(반 데르 발스) 상호작용의 예

초분자 시네톤은 결정화 초기 단계에서 비교적 강한 분자간 상호작용을 형성하는 한 쌍의 분자로, 이러한 분자 쌍은 결정 격자에서 발견되는 기본적인 구조 모티브다.[26][27][28]

결함 또는 결함

점 결함, 기울임 경계 또는 이탈과 같은 격자 결함은 결정 구조와 위상에 결함을 야기한다. 결정 구조에 대한 어떤 붕괴도 분자 이동의 메커니즘이나 정도를 변경하여 물질의 기계적 특성을 변화시킨다.[29] 포인트 결함의 예로는 빈자리, 대체 불순물, 중간 불순물, Frenkel의 결함, Shottky의 결함을 들 수 있다.[30] 라인 결함의 예로는 가장자리 및 나사 이탈이 있다.[30]

결정구조 평가

X선 회절과 같은 결정학적 방법은 원자 사이의 거리를 정량화하여 물질의 결정 구조를 해명하는 데 사용된다.[30] X선 회절 기술은 X선이 결정 격자를 통해 회절된 후 독특한 패턴을 만들어 내는 특정 결정 구조에 의존한다. 광학, 전자, 전기장 이온, 스캐닝 터널링 현미경 등의 현미경 방법을 사용하여 물질의 미세구조, 불완전 또는 탈구를 시각화할 수 있다.[30] 궁극적으로 이러한 방법들은 결정화 동안에 결정체의 성장과 결합에 대해 상세히 기술하는데, 이는 적용된 하중에 반응하는 결정체의 움직임을 합리화하는 데 사용될 수 있다.[31] 차동 스캐닝 칼로리 측정과 같은 칼로리 측정 방법은 엔탈피, 엔트로피 및 Gibb의 자유 에너지의 관련 변화를 정량화하기 위해 위상 전환을 유도한다.[32] 용해 및 융접 위상 전환은 결정 물질의 격자 에너지에 따라 달라지는데, 이는 표본의 결정성을 결정하는 데 사용될 수 있다. 라만 분광학(Raman spectroscopy)은 빛 산란법을 이용해 표본의 결합과 상호작용하는 방법이다.[33] 이 기술은 화학적 결합, 분자간 상호작용, 결정성에 대한 정보를 제공한다.

기계적 특성 평가

나노인덴트는 결정공학 분야 내 기계적 특성을 측정하는 표준적이고 널리 받아들여지는 방법이다.[19][34] 이 방법은 결정 물질의 경도, 탄성, 패킹 무이소트로피, 다형성을 정량화한다.[19][35][36][37][38] Hirshfeld 표면은 분자간 상호작용을 시각화하고 계량화하는 데 도움이 되는 특정 이등분면에서의 전자 밀도의 시각적 모델이다.[39] 결정 공학에서 Hirshfeld 표면을 사용하는 것의 이점은 이러한 표면 지도에 분자와 그 이웃에 대한 정보가 포함되어 있다는 것이다.[39] 분자 이웃에 대한 통찰력은 분자 성질의 평가나 예측에 적용될 수 있다.[35] 에너지 프레임워크를 이용한 지형 및 미끄러짐 평면 분석의 신흥 방법으로서, 상호작용 에너지를 기둥이나 보로 묘사하는 결정 패킹의 모델이다.[23][35][38]

참고 항목

외부 링크

참조

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