실시간 직접 분석

질량분석학에서 실시간 직접분석(DART)은 대기 분자 또는 도판트 분자를 이온화하는 헬륨, 아르곤 또는 질소와 같은 기체로부터 전자적 또는 진동적으로 들뜬 상태의 종을 생성하는 이온원이다.대기 또는 도판트 분자에서 생성된 이온은 시료 분자와 이온 분자 반응을 거쳐 분석물 이온을 생성한다.이온화 에너지가 낮은 분석물은 직접 이온화해도 된다.DART 이온화 프로세스는 출구 전극에 인가되는 전위에 따라 양의 이온 또는 음의 이온을 생성할 수 있습니다.

이러한 이온화는 지폐, 정제, 체액(피, 침, 소변), 고분자, 유리, 식물 잎, 과일과 채소, 의류 및 살아있는 유기체와 같은 표면에서 직접 탈착된 종에 대해 발생할 수 있습니다.DART는 대기압 및 개방된 실험실 환경에서 다양한 샘플의 신속한 분석을 위해 적용됩니다.특별한 시료 준비가 필요하지 않으므로 고유 상태의 고체, 액체, 기체 시료 분석에 사용할 수 있다.

DART를 사용하면 고해상도 질량 분석기를 사용하여 정확한 질량 측정을 신속하게 수행할 수 있습니다.DART 질량 분석법은 의약품 응용, 법의학 연구, 품질 관리 및 환경 ^[1]연구에 사용되어 왔습니다.

역사

DART는 휴대용 화학무기 검출기의 방사능 선원을 대체할 대기압 이온 선원의 개발에 대한 라라미와 코디의 대화에서 비롯되었다.DART는 2002년 말부터 2003년 초에 걸쳐 Cody와 Laramee에 의해 새로운 대기압 이온화 ^[2]프로세스로 개발되었으며, 2003년 4월에 미국 특허 출원이 이루어졌다.DART의 개발은 실제로 탈착 일렉트로스프레이 이온화(DESI)^[3] 이온원보다 먼저 이루어졌지만, DART의 최초 간행물은 DESI 출판 직후에야 등장했으며, 두 이온원은 R. G. 쿡스와 R. B.에 의해 연속적으로 소개되었다.2005년 1월 ASMS Sanibel Conference에서의 Cody.DESI와 DART는 개방된 실험실 환경에서 작동하며 샘플 ^[5][6]전처리가 필요하지 않기 때문에 주변 ^[4]이온화 분야에서 선구적인 기술로 간주됩니다.DESI가 사용하는 액체 분무와는 달리 DART 이온원으로부터의 이온화 가스는 들뜬 상태 종을 포함한 드라이 스트림을 포함한다.

작동 원리

이온화 과정

준안정종의 형성

가스(M)가 이온원에 들어오면 +1~+5kV 범위의 전위가 인가되어 글로우 방전이 발생한다.글로우 방전 플라즈마에는 전자, 이온 및 엑시머를 포함한 단명 에너지 종이 포함되어 있습니다.이온/전자 재조합은 유동 여광 영역에서 긴 수명의 들뜬 상태의 중성 원자 또는 분자(금속종, M*)를 형성한다.DART 가스는 실온(RT)에서 550°C까지 가열하여 분석물 분자의 탈착을 촉진할 수 있습니다.가열은 선택 사항이지만 분석 중인 표면 또는 화학 물질에 따라 필요할 수 있습니다.가스의 가열된 준안정성 물질은 0~530V 범위의 양전위 또는 음전위로 편향된 다공질 출구 전극을 통과합니다.출구전극은 양전위로 치우치면 페닝 이온화에 의해 형성된 전자와 음이온을 가스 스트림에서 제거하여 이온/전자 재결합 및 이온 손실을 방지합니다.출구전극이 부전위로 치우치면 표면 페닝 이온화에 의해 전극 재료로부터 직접 전자를 발생시킬 수 있다.이온원 단자 단부의 절연체 캡은 오퍼레이터를 위해로부터 보호합니다.

${\displaystyle {{M}+energy->{M^{\ast}}}}$

DART는 고체, 액체 또는 기체 시료의 분석에 사용할 수 있습니다.액체는 일반적으로 액체 샘플에 물체(유리 막대 등)를 담근 다음 DART 이온 소스에 제시함으로써 분석됩니다.증기는 DART 가스 ^[7]스트림으로 직접 유입됩니다.

양이온 생성

준안정 캐리어 가스 원자(M*)가 소스에서 방출되면 질소, 대기 중 물 및 기타 가스 종의 페닝 이온화를 시작합니다.일부 화합물은 페닝 이온화에 ^[8]의해 직접 이온화될 수 있지만, DART의 가장 일반적인 양이온 생성 메커니즘은 대기 중 물의 이온화를 포함한다.

${\displaystyle {{M^{\ast}}+{N2}->{M}+{N2}^{+\bullet}+e^{-}}}}$

${\displaystyle {{M^{\ast}}+{H2O}->{M}+{H2O}^{+\bullet}+e^{-}}}}$

정확한 이온 형성 메커니즘은 명확하지 않지만 페닝 이온화에 의해 물을 직접 이온화할 수 있다.또 다른 제안은 물이 대기압 화학 이온화에^[1] 대해 제안된 것과 동일한 메커니즘에 의해 이온화된다는 것이다.

$({displaystyle {{N2^{+\bullet}}+{2N2}->{N4+}+{N2}}})$

$({displaystyle {{N4^{+\bullet}})+{H2O}->{2N2}+{H2O}^{+\bullet}}})$

이온화된 물은 더욱 이온 분자 반응을 일으켜 양성자화된 물 클러스터([(
_nHO
₂)^+
[9]H])를 형성할 수 있다.

${\displaystyle {{H2O^{+\bullet}}+{H2O}->{H3O+}+{OH^{-}}}}}}$

${\displaystyle {{H3O^{+}}+{\mathit {n}H2O->{{\mathit {n}+H]}{+}}}$

양성자화된 물 군집의 흐름은 2차 이온화^[10] 종으로 작용하며 대기압에서 ^[11]화학적 이온화 메커니즘에 의해 분석물 이온을 생성한다.여기에서 양성자화, 탈양성자화, 직접 전하 전달 및 부가 이온 형성이 ^[1][7]발생할 수 있다.

${\displaystyle {{S}+{{\mathit {n}+H}}^{+}->{S}+{\mathit {n}+H2O}}}$

$({displaystyle {{N4}^{+\bullet}+S->{2N2}+S^{+\bullet}}}})$

$({displaystyle {{O2}^{+\bullet}+S->{O2}+S^{+\bullet}}}})$

${\displaystyle {{NO^{+}}+S->{NO}+S^{+\bullet}}}}}}$

${\displaystyle {{ce}}NH4]^{+}}+S->{[S}+NH4]}^{+}}}}$

준안정 아르곤 원자는 물을 이온화하기에 충분한 내부 에너지가 없기 때문에, 아르곤 가스에 의한 DART 이온화에는 도판트를 사용해야 ^[12]한다.

음이온 형성

음이온 모드에서는 출구 그리드 전극의 전위를 음전위로 설정할 수 있다.페닝 전자는 대기 중 산소에 의해 전자 포획을 통해 O를 생성한다₂⁻.O는₂⁻ 음이온을 발생시킵니다.분석물질에 ^[1]따라 여러 가지 반응이 가능하다.

$({displaystyle {{O2}+{e}^{-}-> {O2}^{-\bullet }}})$

$({displaystyle {{O2}^{-\bullet }+{S}->{S}^{-\bullet }+O2}})$

${\displaystyle {{S}+{e}^{-}-> {S}^{-\bullet}}}}}$

${\displaystyle {{SX}+{e}^{-}-> {S}^{-}+{X}^{\bullet}}}}$

$디스플레이 스타일 {{ce}SH}-> {[S-H]}^{-}+ {H}^{+}}}}$

DART 가스의 음이온 민감도는 페닝 이온화에 의한 전자 형성 효율에 따라 변화하며, 이는 질소 네온 헬륨과 같은 준안정 종의 내부 에너지와 함께 음이온 민감도가 증가함을 의미합니다.

인스트루먼트

소스-아나라이저 인터페이스

분석물 이온은 페닝 및 화학 이온화 과정에서 주변 압력으로 형성됩니다.그러나 질량분석 분석은 고진공 상태에서 이루어집니다.따라서 질량분석계에 유입되는 이온은 먼저 대기압 영역과 질량분석계 진공을 연결하기 위해 설계된 소스-투-아나라이저 인터페이스(진공 인터페이스)를 통과해야 한다.또한 분광계 오염을 최소화합니다.

DART에 이용되는 원래의 JEOL 기압계면에서 오리피스 20 : 20V 및 오리피스 5 : 5V의 약간의 전위차를 적용하여 이온가이드로 (외부) mer 및 (내부) 스키머 오리피스를 통해 이온가이드로 향하도록 하고, 두 오리피스의 얼라인먼트를 중성트랩 오염 및 높은 보호한다.쿠움 영역하전종(이온)은 중간 원통형 전극(링렌즈)을 통해 제2 오리피스로 유도되지만 중성분자는 직선경로를 따라 이동하기 때문에 이온가이드로의 진입이 차단된다.그런 다음 펌프가 중성 오염을 제거합니다.

DART 소스는 표면 탈착 모드 또는 전송 모드로 작동할 수 있습니다.통상표면탈착모드에서 시료는 반응성 DART 시약 이온류를 표면에 흘리면서 탈착된 분석물 이온을 계면에 흘려보내는 방향으로 배치된다.따라서 이 모드는 가스 스트림이 샘플 표면을 긁어내야 하며 질량 분석계 샘플링 오리피스로 가는 가스 흐름을 차단하지 않아야 합니다.한편, 송신 모드 DART(tm-DART)는 커스텀 메이드의 샘플 홀더를 사용해, 일정한 ^[10][13]형상에 샘플을 도입한다.

분리 기법을 사용한 결합

DART는 많은 분리 기술과 결합할 수 있습니다.박층 크로마토그래피(TLC) 플레이트는 DART 가스 스트림에 직접 배치하여 분석되었습니다.가스 크로마토그래피는 가열 인터페이스를 통해 가스 크로마토그래피 컬럼을 DART 가스 스트림에 직접 결합함으로써 수행되었습니다.고압액체크로마토그래프(HPLC)로부터의 용출액도 DART원의 반응영역에 도입하여 분석할 수 있다.DART는 캐피럴리 전기영동(CE)과 결합할 수 있으며 CE의 용출액은 DART 이온원을 ^[1]통해 질량분석계로 유도된다.

질량 스펙트럼

양이온 모드에서는 DART가 주로 양성자화된 분자[M+H]⁺를 생성하고 음이온 모드에서는 탈양성자화된 분자[M-H]⁻를 생성합니다.DART의 음과 양 모드 모두 비교적 단순한 질량 스펙트럼을 제공한다.분석물의 종류에 따라 여러 개의 하전 부가물과 같은 다른 종이 형성될 수 있다.DART는 연이온화 기술로 분류됩니다.일부 분자에 대해서는 파편화가 거의 관찰되지 않습니다.

기존 방법에 비해 DART를 사용하면 샘플량, 샘플 준비, 추출 단계 제거, 검출 및 분석 시간 제한 감소.또한 광범위한 민감도, 다중 약물 분석 물질의 동시 결정 및 제제 ^[7]결정을 위한 충분한 질량 정확도를 제공한다.

DART 이온 소스는 일종의 기상 이온화이며, 분석 물질의 열 보조 ^[14]탈착을 지원하기 위해 분석 물질의 일종의 휘발성이 필요합니다.이것은 DART에 의해 분석될 수 있는 분자의 크기 범위를 제한한다(m/z 50 ~ 1200).^[1][15]DART-MS는 반정량 및 정량 분석을 할 수 있습니다.표면에서 샘플 방출을 가속화하기 위해 DART 가스 스트림은 보통 100~500°C 범위로 가열되며, 이 작업은 온도에 따라 분석될 ^[16]수 있습니다.

적용들

DART는 향기 산업, 제약 산업, 식품 및 향신료, 법의학 및 건강, 재료 분석 ^[1][7]등 다양한 분야에서 응용되고 있습니다.

법의학에서 DART는 폭발물, 전쟁 요원, 마약, 잉크 및 성폭행 ^[17][18]증거 분석에 사용됩니다.임상 및 제약 분야에서는 혈액, 혈장, 소변 등의 체액 분석과 전통 의약품 연구에 DART를 활용한다.또한 DART는 분쇄나 ^[19][20]추출 등의 검체 준비가 필요 없어 정제 형태의 약제 조성물을 검출할 수 있다.

식품업계에서 DART는 식품의 품질과 진위 평가를 보장합니다.또한 ^[21]음료 내 마이코톡신 분석, 카페인의 반정량 분석, 식물성 기름의 열 가속 분해 모니터링 및 기타 많은 식품 안전성 ^[22]분석에도 사용됩니다.제조업에서는 직물이나 모발, 직물 중 염료 등의 표면에 향기가 증착 및 방출되는 것을 결정하기 위해 DART를 ^[23]이용하는 경우가 많다.

DART는 환경 분석에 사용됩니다.예를 들어 물 속 유기 UV 필터, 토양 속 오염물질, 석유제품, 에어로졸 등의 분석.DART는 또한 생물학적 연구에서도 중요한 역할을 한다.그것은 식물과 ^[24]유기체의 화학적 프로파일을 연구할 수 있게 해준다.

「 」를 참조해 주세요.

• 주변 이온화
• 탈착 일렉트로스프레이 이온화
• 전기 글로 방전
• 대기압 화학 이온화
• 대기압 광이온화
• 탈착 대기압 광이온화

레퍼런스

특허

• 로버트 B.코디와 제임스 A.Larame, "대기압 이온화를 위한 방법" 미국 특허 6,949,741은 2005년 9월 27일에 발행되었습니다. (우선일:2003년 4월).
• 제임스 A.라라미와 로버트 B.코디 "대기압 분석법" 미국 특허 7,112,785가 2006년 9월 26일에 발행되었습니다.