차동 스캔 열량 측정

Differential scanning calorimetry
차동 스캔 열량 측정
Inside DSC small.jpg
차동 스캔 열량계
약자DSC
분류열분석
제조원TA Instruments, Mettler Toledo, Hitachi, Shimadzu, PerkinElmer, Malvern Instruments, NETZSCH Gerétebau GmbH
기타 기술
관련된등온 마이크로 열량 측정
등온 적정 열량 측정
동적 기계적 분석
열역학적 분석
열중량 분석
차열 분석
유전체 열분석

차동 주사 열량 측정(DSC)은 시료와 기준의 온도를 높이는 데 필요한 열량의 차이를 온도의 함수로 측정하는 열분석 기법이다.표본과 기준 모두 실험 내내 거의 동일한 온도로 유지됩니다.일반적으로 DSC 분석을 위한 온도 프로그램은 샘플 홀더 온도가 시간의 함수에 따라 선형적으로 증가하도록 설계되어 있습니다.기준 샘플은 스캔할 온도 범위에 걸쳐 열 용량이 명확하게 정의되어야 한다.

이 기술은 1962년 [1]E. S. 왓슨과 M. J. 오닐에 의해 개발되었으며 1963년 피츠버그 분석 화학 및 응용 분광학 컨퍼런스에서 상업적으로 소개되었습니다.생화학에 사용될 수 있는 최초의 단열차 주사 열량은 1964년 조지아주 [2]트빌리시에 있는 물리학 연구소에서 P. L. 프리발로프와 D. R. 모나셀리제에 의해 개발되었다.DSC라는 용어는 에너지를 직접 측정하고 열 [3]용량을 정확하게 측정할 수 있는 이 기기를 설명하기 위해 만들어졌습니다.

DSC의 종류

DSC에는 샘플과 기준 [4]사이의 열 유속 차이를 측정하는 히트 플럭스 DSC와 샘플에 공급되는 전력의 차이를 측정하는 파워 디퍼렌셜 DSC의 두 가지 주요 유형이 있습니다.

열융착 DSC

Heat-flux DSC를 사용하면 열 흐름의ref 변화는 δT- 곡선을 통합하여 계산됩니다.이러한 실험을 위해 온도 센서가 내장된 시료 홀더에 시료와 기준 도가니를 배치하여 도가니의 온도를 측정합니다.이 장치는 온도 조절식 오븐에 있습니다.이 고전적인 설계와는 달리 열융착 DSC의 특징은 평면 히터를 둘러싼 평면 온도 센서의 수직 구성입니다.이 배치로 DSC [5]오븐의 모든 기능을 갖춘 매우 콤팩트하고 가볍고 낮은 열 캐패시턴스 구조를 실현할 수 있습니다.

파워 디퍼렌셜 DSC

전력 보상 DSC라고도 하는 이러한 유형의 설정에서는 샘플과 기준 도가니가 열 절연 용해로에 배치되며, 열-플루스-DSC 실험과 같이 동일한 용해로의 서로 옆에 배치되지 않습니다.그러면 양쪽 챔버의 온도가 제어되어 양쪽에서 항상 동일한 온도가 유지됩니다.그러면 두 [6]도가니 사이의 온도 차이가 아니라 이 상태를 유지하고 유지하는 데 필요한 전력이 기록됩니다.

고속 스캔 DSC

2000년대는 마이크로머신 센서를 사용하는 새로운 열량 측정 기술인 FSC(Fast-Scan DSC)[7]의 급속한 발전을 목격했다.이 기술의 주요 진보는 최대 106K/s의 초고주사 속도와 일반적으로 1nJ/K [8]이상의 열 용량 분해능을 가진 초고감도입니다.나노 열량 측정은 재료 과학에서 특히 빠른 냉각에 대한 빠른 상전이의 정량적 분석을 수행하기 위해 많은 관심을 끌어왔습니다.FSC의 또 다른 응용 분야는 열적 연성 화합물의 열물리학적 특성에 초점을 맞춘 물리 화학이다.핵융합 온도, 핵융합 엔탈피, 승화 및 기화 압력과 같은 양과 그러한 분자의 엔탈피를 사용할 [10]수 있게 되었다.

상전이의 검출

이 기법의 기초가 되는 기본 원리는 샘플이 상전이와 같은 물리적 변환을 거치면 두 가지 온도를 유지하기 위한 기준보다 더 적은 열이 샘플로 흐를 필요가 있다는 것이다.표본으로 유입되는 열이 적거나 더 많은지 여부는 공정이 발열성인지 흡열성인지에 따라 달라집니다.예를 들어, 고체 시료가 액체로 녹으면 기준과 동일한 속도로 온도를 높이려면 시료에 더 많은 열이 흐를 필요가 있습니다.이는 샘플이 고체에서 액체로 흡열 단계를 거치면서 열이 흡수되기 때문입니다.마찬가지로 샘플이 발열 과정(결정화 등)을 거치기 때문에 샘플 온도를 올리는 데 필요한 열이 줄어듭니다.시료와 기준 간의 열류 차이를 관찰함으로써 차동 주사 열량계는 이러한 전환 중에 흡수되거나 방출되는 열의 양을 측정할 수 있다.DSC는 유리 전환과 같은 보다 미묘한 물리적 변화를 관찰하는 데 사용될 수도 있습니다.시료 순도 평가 및 고분자 [11][12][13]경화 연구에 적용 가능하기 때문에 산업 환경에서 품질 관리 기기로 널리 사용되고 있습니다.

DTA

DSC와 많은 공통점이 있는 대체 기법은 차분 열 분석(DTA)입니다.이 기술에서는 온도가 아니라 샘플 및 기준치로 가는 열 흐름입니다.시료와 레퍼런스를 동일하게 가열할 경우 위상변화 및 기타 열처리로 인해 시료와 레퍼런스 간 온도차가 발생합니다.DSC와 DTA 모두 유사한 정보를 제공합니다.DSC는 기준과 샘플을 모두 동일한 온도로 유지하는 데 필요한 에너지를 측정하는 반면, DTA는 동일한 양의 에너지가 둘 [citation needed]다 유입되었을 때 샘플과 기준 사이의 온도 차이를 측정합니다.

DSC 곡선

상단: 각 온도(x)를 유지하는 데 필요한 에너지 입력량(y)의 개략적인 DSC 곡선으로, 다양한 온도에 걸쳐 스캔됩니다.하단:초기 열 용량을 기준으로 설정하는 정규화된 곡선.버퍼 버퍼 베이스라인(대시) 및 단백질 버퍼 분산(솔리드).
기준(왼쪽)으로 기준선을 사용하고 2-상태(위) 및 3-상태(아래) 단백질에 대해 각 온도(오른쪽)에 존재하는 각 구성 상태(y)의 분율을 사용하여 정규화된 DSC 곡선.3상태 단백질의 DSC 곡선의 피크에서 미미한 확대에 주목하십시오. 이는 육안에는 통계적으로 유의하거나 유의하지 않을 수 있습니다.

DSC 실험의 결과는 열 플럭스 대 온도 또는 시간 대 곡선입니다.실험에 사용된 기술의 종류에 따라 양 또는 음의 피크로 표시된 샘플의 발열 반응이라는 두 가지 다른 규칙이 있습니다.이 곡선은 전이의 엔탈피를 계산하는 데 사용할 수 있습니다.이것은, 소정의 천이에 대응하는 피크를 적분하는 것에 의해서 행해집니다.천이의 엔탈피는 다음 방정식을 사용하여 나타낼 수 있습니다.

여기서 H(\ H는 전이 엔탈피,K(\ K는 열량 상수, A는 곡선 아래 영역입니다.열량 상수는 기기마다 다르며,[12] 잘 특성화된 검체를 알려진 전이 엔탈피와 함께 분석하여 확인할 수 있습니다.

적용들

차동 주사 열량 측정을 사용하여 샘플의 여러 특성 특성을 측정할 수 있습니다.이 기술을 사용하면 유리 전이 온도뿐만g 아니라 융접 및 결정화 이벤트를 관찰할 수 있습니다. T. DSC는 산화 및 기타 화학 [11][12][14]반응을 연구하는 데도 사용할 수 있습니다.

유리 이행은 비정질 고체의 온도가 상승함에 따라 발생할 수 있습니다.이러한 전환은 기록된 DSC 신호의 베이스라인에서 스텝으로 표시됩니다.이는 샘플이 열 용량에 변화가 있기 때문에 공식적인 상변화가 [11][13]발생하지 않기 때문입니다.

온도가 상승함에 따라 비정질 고체는 점성이 떨어집니다.어느 시점에서 분자는 스스로 결정 형태로 배열하기에 충분한 운동 자유를 얻을 수 있다.이를 결정화 온도(Tc)라고 합니다.비정질 고체에서 결정성 고체로의 이 이행은 발열 과정이며 DSC 신호의 피크가 발생합니다.온도가 상승함에 따라 샘플은 최종적으로 용해 온도m(T)에 도달합니다.용해 프로세스로 인해 DSC 곡선에 흡열 피크가 발생합니다.DSC는 전이 온도 및 엔탈피를 결정할 수 있어 다양한 화학 시스템의 [11]위상도를 제작하는 데 유용한 도구가 됩니다.

단백질에 대한 귀중한 열역학 정보를 얻기 위해 차동 주사 열량 측정법을 사용할 수도 있습니다.단백질의 열역학 분석은 단백질의 글로벌 구조와 단백질/리간드 상호작용에 대한 중요한 정보를 밝힐 수 있습니다.예를 들어, 많은 돌연변이는 단백질의 안정성을 낮추는 반면, 리간드 결합은 보통 단백질 안정성을 [15]증가시킨다.DSC를 사용하여 이 안정성은 주어진 온도에서 Gibbs Free Energy 값을 얻음으로써 측정할 수 있습니다.이것은 연구자들이 리간드가 없는 단백질과 단백질-리간드 복합체 또는 야생형과 돌연변이 단백질 사이에서 펼쳐지는 자유 에너지를 비교할 수 있게 해준다.DSC는 단백질/지질 상호작용, 뉴클레오티드, 약물-지질 상호작용 [16]연구에도 사용될 수 있다.DSC를 사용하여 단백질 변성을 연구할 때 열역학 계산은 화학적 에큐리브리엄에 [16]의존하므로 열 용해는 적어도 어느 정도 가역적이어야 합니다.

예

이 기술은 정기적인 품질 테스트 및 연구 도구로 다양한 응용 분야에서 널리 사용됩니다.이 장비는 예를 들어 156.5985°C에서 낮은 용해 인듐을 사용하여 보정이 용이하며 빠르고 신뢰할 수 있는 열 [citation needed]분석 방법입니다.

폴리머

(A) 비정질 폴리머 및 (B) 반결정 폴리머의 열전이.온도가 상승함에 따라 비정질 중합체 및 반결정성 중합체 모두 유리 전이(Tg)를 거친다.비정질 폴리머(A)는 다른 상전이를 보이지 않는다.단, 반결정 고분자(B)는 결정화 및 용융(각각 온도c T, Tm)을 실시한다.

DSC는 고분자 물질을 검사하여 열전이를 확인하는 데 널리 사용됩니다.중요한 열 천이에는 유리 전이 온도g(T), 결정화 온도(Tc) 및 용해 온도(Tm)가 포함됩니다.관측된 열적 전이는 재료 비교에 사용될 수 있지만, 전환만으로는 성분을 고유하게 식별할 수 없습니다.미지의 물질의 구성은 IR 스펙트럼 분석과 같은 보완 기술을 사용하여 완성될 수 있다.대부분의 폴리머의 융점 및 유리 전이 온도는 표준 컴파일로부터 얻을 수 있으며, 이 방법은 예상되는 융점 온도를 낮추어 폴리머 열화를 나타낼 수 있다.T는m 고분자의 분자량과 열 [citation needed]이력에 따라 달라집니다.

폴리머의 결정성 함량은 [17]문헌에서 발견된 융접의 기준 열을 사용하여 DSC 그래프의 결정화/용융 피크에서 추정할 수 있다.또한 DSC는 산화적 개시 온도/시간(OOT)과 같은 접근방식을 사용하여 폴리머의 열적 열화를 연구할 수 있지만, 사용자는 DSC 셀의 오염 위험을 감수하여 문제가 발생할 수 있습니다.열중량분석(TGA)은 분해 거동을 결정하는 데 더 유용할 수 있습니다.온도그램의 이상 피크에 대해 조사함으로써 폴리머 중의 불순물을 판정할 수 있으며, 그 특징적인 비등점에서 가소제를 검출할 수 있다.또, 이러한 「불규칙한 피크」는, 실제로 재료의 프로세스 또는 보존 열이력을 나타내거나 폴리머의 물리적인 노화를 나타내는 것이므로, 제1의 열열 해석 데이터에 있어서의 경미한 이벤트를 조사하는 것이 편리할 수 있다.일관된 가열 속도로 수집된 첫 번째 및 두 번째 열 데이터를 비교하면 분석가가 폴리머 가공 역사와 재료 특성에 대해 [citation needed]모두 알 수 있습니다.

액정

DSC는 액정 연구에 사용됩니다.어떤 형태의 물질은 고체에서 액체로 변하면서 두 상 모두의 특성을 보여주는 세 번째 상태를 거칩니다.이 이방성 액체는 액정의 상태 또는 메조모퍼스 상태로 알려져 있습니다.DSC를 사용하면 물질이 고체에서 액정으로, 그리고 액정에서 등방성 [12]액체로 이행할 때 발생하는 작은 에너지 변화를 관찰할 수 있습니다.

산화 안정성

시료의 산화에 대한 안정성을 연구하기 위해 차동 스캔 열량 측정을 사용하려면 일반적으로 밀폐된 시료실이 필요합니다.시료의 산화유도시간(OIT)을 결정하는 데 사용할 수 있다.이러한 테스트는 보통 샘플의 분위기를 변화시켜 등온도(상온도)로 실시합니다.첫째, 시료를 비활성 분위기(일반적으로 질소)에서 원하는 시험 온도로 만듭니다.그런 다음, 산소가 시스템에 추가됩니다.산화가 발생하면 기준선의 편차로 관찰됩니다.이러한 분석은 재료 또는 [11]화합물의 안정성 및 최적의 저장 조건을 결정하기 위해 사용될 수 있다.

안전성 심사

DSC는 합리적인 초기 안전 선별 도구를 만듭니다.이 모드에서는 샘플이 비반응성 도가니(종종 금 또는 금 도금 강철)에 보관되며 압력(일반적으로 최대 100bar)에 견딜 수 있습니다.발열 이벤트의 존재는 열에 대한 물질의 안정성을 평가하는 데 사용될 수 있습니다.그러나 상대적으로 낮은 감도, 정상 스캔 속도(일반적으로 훨씬 무거운 도가니로 인해 2~3°C/min) 및 알려지지 않은 활성화 에너지의 조합으로 인해, 물질에 대한 최대 온도를 제시하기 위해 관측된 외부 온도 시작에서 약 75–100°C를 공제해야 한다.단열 열량계를 통해 훨씬 더 정확한 데이터 세트를 얻을 수 있지만, 그러한 테스트는 [citation needed]30분당 3°C의 속도로 주변으로부터 2~3일이 걸릴 수 있다.

약물 분석

DSC는 제약 및 고분자 산업에서 널리 사용됩니다.폴리머 화학자에게 DSC는 폴리머 특성을 미세 조정할 수 있는 경화 과정을 연구하는 데 유용한 도구입니다.경화 과정에서 발생하는 고분자 분자의 가교 작용은 발열 작용으로, 일반적으로 유리 [11][12][13]전환 직후에 나타나는 DSC 곡선에 음의 피크를 발생시킵니다.

제약업계에서 가공 파라미터를 정의하기 위해서는 잘 특징지어진 약물화합물이 필요하다.예를 들어 약물을 비정질 형태로 전달할 필요가 있는 경우에는 결정화가 [12]발생할 수 있는 온도 이하의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.

일반화학분석

부동점 강하법은 차동 주사 열량법으로 분석할 때 순도 분석 도구로 사용할 수 있다.이는 혼합물이 녹는 온도 범위가 해당 화합물의 상대적 양에 따라 달라지기 때문에 가능합니다.결과적으로, 덜 순수한 화합물은 순수한 [12][13]화합물보다 낮은 온도에서 시작하는 넓은 용해 피크를 나타낼 것입니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ 미국 특허 3,263,484
  2. ^ Molecular biology (in Russian). Vol. 6. Moscow. 1975. pp. 7–33.
  3. ^ Wunderlich B (1990). Thermal Analysis. New York: Academic Press. pp. 137–140. ISBN 0-12-765605-7.
  4. ^ Höhne G, Breuer KH, Eysel W (October 1983). "Differential scanning calorimetry: Comparison of power compensated and heat flux instruments". Thermochimica Acta. 69 (1–2): 145–151. doi:10.1016/0040-6031(83)85073-4.
  5. ^ Missal W, Kita J, Wappler E, Gora F, Kipka A, Bartnitzek T, Bechtold F, Schabbel D, Pawlowski B, Moos R (2010). "Miniaturized Ceramic Differential Scanning Calorimeter with Integrated Oven and Crucible in LTCC Technology". Procedia Engineering 5. Procedia Engineering. Vol. 5. Elsevier. pp. 940–943. doi:10.1016/j.proeng.2010.09.263. ISSN 1877-7058.
  6. ^ Höhne G, Hemminger WF, Flammersheim HJ (2003). Differential Scanning Calorimetry. Springer-Verlag. pp. 17 ff. ISBN 978-3-540-00467-7.
  7. ^ Schick C, Mathot V (2016). Fast Scanning Calorimetry. Springer. ISBN 978-3-319-31329-0.
  8. ^ Poel GV, Mathot V (March 2006). "High-speed/high performance differential scanning calorimetry (HPer DSC): Temperature calibration in the heating and cooling mode and minimization of thermal lag". Thermochimica Acta. 446 (1–2): 41–54. doi:10.1016/j.tca.2006.02.022.
  9. ^ Garden JL, Bourgeois O (2016). Nanocalorimetry. In: Bhushan B. (eds) Encyclopedia of Nanotechnology. Springer, Dordrecht. doi:10.1007/978-94-017-9780-1_208.
  10. ^ Schick C, Mukhametzyanov TA, Solomonov BN (September 2021). "Fast Scanning Calorimetry of Organic Materials from Low Molecular Mass Materials to Polymers". Reviews and Advances in Chemistry. 11 (1–2): 1–72. doi:10.1134/S2079978021010064.
  11. ^ a b c d e f Dean JA (1995). The Analytical Chemistry Handbook. New York: McGraw Hill, Inc. pp. 15.1–15.5. ISBN 0-07-016197-6.
  12. ^ a b c d e f g Pungor E (1995). A Practical Guide to Instrumental Analysis. Florida: Boca Raton. pp. 181–191.
  13. ^ a b c d Skoog DA, Holler FJ, Nieman T (1998). Principles of Instrumental Analysis (5th ed.). New York. pp. 805–808. ISBN 0-03-002078-6.
  14. ^ O'Neill MJ (1964). "The Analysis of a Temperature-Controlled Scanning Calorimeter". Anal. Chem. 36 (7): 1238–1245. doi:10.1021/ac60213a020.
  15. ^ Schön A, Brown RK, Hutchins BM, Freire E (December 2013). "Ligand binding analysis and screening by chemical denaturation shift". Analytical Biochemistry. 443 (1): 52–7. doi:10.1016/j.ab.2013.08.015. PMC 3809086. PMID 23994566.
  16. ^ a b Chiu MH, Prenner EJ (January 2011). "Differential scanning calorimetry: An invaluable tool for a detailed thermodynamic characterization of macromolecules and their interactions". Journal of Pharmacy & Bioallied Sciences. 3 (1): 39–59. doi:10.4103/0975-7406.76463. PMC 3053520. PMID 21430954.
  17. ^ Wunderlich B (1980). "Chapter 8, Table VIII.6". Macromolecular Physics. Vol. 3.

추가 정보

외부 링크