금속 아쿠오 착화체

Metal aquo complex

금속 아쿠오 착체는 물만을 배위자로 하는 금속 이온을 포함한 배위 화합물이다.이러한 복합체는 금속 질산염, 황산염 및 과염소산염과 같은 많은 금속염 수용액에서 우세한 종입니다.일반적인 화학측정법[ + {\을 가지고 있습니다.그들의 행동은 환경, 생물학, 그리고 산업 화학의 많은 측면을 뒷받침한다.이 기사는 물이 유일한 배위자("호몰레틱 아쿠오 복합체")인 복합체에 초점을 맞추고 있지만, 물론 많은 복합체가 아쿠오와 다른 [1][2]배위자의 혼합물로 구성되어 있는 것으로 알려져 있다.

스토이치메트리 및 구조

헥사아쿠오 착화체

8면체 금속 아쿠오 복합체의 구조.
크롬(II) 수용액 중의 이온.

대부분의 아쿠오 복합체는 단핵이고 일반식은[M(HO2)],6n+ n = 2 또는 3이며, 8면체 구조를 가진다.물 분자는 루이스 염기처럼 기능하며, 금속 이온에 한 쌍의 전자를 기증하고 그것과 날짜적 공유 결합을 형성합니다.일반적인 예를 다음 표에 나타냅니다.

복잡한 색채 전자 구성 M-O 거리(O)[3] 물 교환
속도(s−1, 25°[4]C)		 M2+/3+ 자기 교환
속도−1−1(밀리초, 25°C)
[Ti(H2O)6]3+ 보라색 (t2g)1 2.025 1.8×105 —
[뷔(HO2)]62+ 보라색 (t2g)3 2.12 8.7×101 빠른
[뷔(HO2)]63+ 노란 색 (t2g)2 1.991[5] 5.0×102 빠른
[Cr(H2O)6]2+ 파랑색 (t2g)3(eg)1 2.06 및 2.33 1.2×108 느리다
[Cr(H2O)6]3+ 보라색 (t2g)3 1.961 2.4×10−6 느리다
[Mn(H2O)6]2+ 연분홍색 (t2g)3(eg)2 2.177 2.1×107 —
[Fe(H2O)6]2+ 옅은 청록색 (t2g)4(eg)2 2.095 4.4×106 빠른
[Fe(H2O)6]3+ 옅은 보라색 (t2g)3(eg)2 1.990 1.6×102 빠른
[코(HO2)]62+ 핑크색 (t2g)5(eg)2 2.08 3.2×106 —
[니(호2)]62+ 초록의 (t2g)6(eg)2 2.05 3.2×104 —
[Cu(H2O)6]2+ 파랑색 (t2g)6(eg)3 1.97 및 2.30 5.7×109 —
[Zn(H2O)6]2+ 무색의 (t2g)6(eg)4 ? ? —

10.1039/C8RA05162C Tutton's salts는 일반식(NH4)2M(SO4)·(2HO2)6 (M2+ = V2+, Cr, Mn2+, Co2+, Ni2+ 및2+ Cu)의 결정성 화합물이다.명반 MM((SO4)(2HO2)12도 이중염이다.두 세트의 소금은 모두 헥사-아쿠오 금속 양이온을 포함한다.

테트라아쿠아 콤플렉스

은(I)은 [Ag(HO2)]4+를 형성하는데, 이는 사면체 아쿠아 [6]착체의 드문 예이다.팔라듐(II) 및 플래티넘(II)는 한 때 정사각형 평면 아쿠아 [7]콤플렉스를 형성하는 것으로 생각되었다.

옥타아쿠오 및 비아쿠오 복합체

란타니드(III) 이온의 아쿠오 착체는 금속 중심부의 큰 크기를 반영하는 8좌표와 9좌표이다.

이핵-아쿠아 복합체

[Co2(OH2)]104+ 색상코드 구조 : 빨간색 = O, 흰색 = H, 파란색 = Co.

2핵이온 [Co2(OH2)]104+에서 각 가교수분자는 한 쌍의 전자를 한쪽 코발트이온에, 다른 한 쌍의 전자를 다른 쪽 코발트이온에 공여한다.Co-O(브릿지) 결합 길이는 213피코미터이고 Co-O(단자) 결합 길이는 10pm [8]더 짧습니다.

[Mo2(HO2)]84+ 및 [Rh2(HO2)]104+ 착체는 금속-금속 [6]결합을 포함한다.

아쿠아 이온의 하이드록소 복합체와 옥소 복합체

산화상태 +4~+7인 Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re, Os의 단량체 아쿠오 착체는 [7]보고되지 않았다.예를 들어 [Ti(HO2)]64+는 알려지지 않았다. 가수분해종 [Ti(OH)(2HO2)]n2+은 희석용액의 [9]주요 종이다.산화 상태가 높을수록 양이온의 유효 전하가 옥소 복합체의 형성에 의해 더욱 감소합니다.예를 들어 바나듐(V)은 바나딜 착체를 형성한다.가상의 반응

[V(HO2)]65+ → [VO(HO2)]53+ + 2H+

바나듐(V) 화합물 용액에서는 헥사아쿠오 이온이 검출되지 않는다.크롬(VI)과 망간(VII)의 경우 옥시 음이온만 알려져 있습니다.

반응

금속 아쿠아 이온의 거동에 있어 기본이라고 생각되는 반응으로는 리간드 교환, 전자 전달, 산염기 반응이 있습니다.

물 교환

리간드 교환은 물 리간드("조정된 물")를 용액에 있는 물("벌크 워터")로 대체하는 것을 포함한다.이 프로세스는 종종 라벨이 부착된 물2 HO*를 사용하여 표시됩니다.

[M(HO2)]nz+ + HO2* → [M2(HO
2)
n−1 (HO
2*)]z+ + HO

동위원소 라벨이 없는 경우 반응은 퇴화되며, 이는 자유 에너지 변화가 0임을 의미합니다.비율은 여러 가지 크기에 따라 달라집니다.비율에 영향을 미치는 주요 요인은 전하입니다. 즉, 고전하 금속 수성 양이온은 단전하 양이온보다 물을 교환하는 속도가 느립니다.따라서 [Na(HO2)]6+와 [Al(HO2)]63+의 환율은 10배9 차이가 난다.[Al(HO2)]63+와 [Ir(HO2)]63+의 물 교환 속도도 10배9 차이가 나는 등 전자 구성도 [4]주요 요인이다.물 교환은 보통 해리성 치환 경로를 따르기 때문에 속도 상수는 1차 반응을 나타낸다.

전자 교환

이 반응은 보통 하나의 전자만 교환하는 2가 금속 이온과 3가 금속 이온의 상호 변환에 적용된다.이 과정은 자기 교환이라고 불리는데, 이것은 이온이 전자와 교환하는 것처럼 보인다는 것을 의미합니다.다음 평형에 대한 표준 전극 전위:

[M(HO2)]62+ + [M(HO2)]63+ ▶ [M2(63+HO)] + [M(HO2)]62+
커플2+ M, M3+(V)의 표준 산화 환원 전위
V Cr Mn Fe 회사
−0.26 −0.41 +1.51 +0.77 +1.82

는 원자번호가 증가함에 따라 낮은 산화상태의 안정성이 높아지는 것을 나타내고 있습니다.망간 커플의 매우 큰 값은 팔면체 망간의 결과이다.II)는 0결정장 안정화 에너지(CFSE)를 가지지만 망간(II)은 3단위의 [10]CFSE를 가진다.

라벨을 사용하여 금속을 추적하면 자체 교환 프로세스는 다음과 같이 표시됩니다.

[M(HO2)]62+ + [M*(HO2)]63+ → [M*(HO2)]63+ + [M(HO2)]62+

전자 교환 속도는 매우 다양하며, 그 변화는 다른 재구성 에너지에 기인한다: 2+와 3+ 이온의 구조가 크게 다를 때, 속도는 [11]느린 경향이 있다.전자 전달 반응은 외부 구체의 전자 전달을 통해 진행됩니다.대부분의 경우 큰 재편성 에너지는 적어도 8면체 복합체의 경우g e 수준의 모집단 변화와 관련이 있다.

산염기 반응

금속 아쿠아 착체의 용액은 물 리간드에서 양성자가 이온화되기 때문에 산성이다.희용액에서 크롬(III) 아쿠오 착체는 pK가a 약 4.3이다.

[Cr(HO2)]63+ ☞ [Cr(HO2)(5OH)]+2+H+

따라서 아쿠오이온은 아세트산에 버금가는 강도(pKa 약 4.8)의 약한 산이다.이 pK는a 전형적인 3가 이온입니다.산도에 대한 전자구성의 영향은 Rh(II)가2 전기음성도가 더 높을 것으로 예상되지만 [Rh2(63+HO)](pKaa = 2.7)가 [Rh(63+HO)](pK = 4)보다 더 산성이 높다는 사실로 나타난다.이 효과는 (t2g)5 Ru(III) [6]중심에 의한 파이 기증자 수산화 배위자의 안정화와 관련이 있다.

농축 용액에서, 일부 금속 하이드록소 복합체는 고분자 종을 형성하기 위해 올레이션으로 알려진 응축 반응을 겪습니다.많은 광물이 올레이션에 의해 형성된다고 가정한다.2가 금속 이온의 아쿠아 이온은 3가 양이온보다 산성이 낮다.

가수분해된 종은 종종 전구체 헥사쿼 복합체와 매우 다른 특성을 보인다.예를 들어 [Al(HO2)]5의 물 교환OH는 [2+Al(HO2)]63+보다 20000배 빠릅니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

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