금속아민복합체

Metal ammine complex
테트라아미드 콰구리의 볼앤스틱 모델(II) 양이온,[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

배위 화학에서, 금속 아민 복합체는 적어도 하나의 암모니아(NH3) 리간드를 포함하는 금속 복합체입니다."암민"은 역사적인 이유로[citation needed] 이런 철자가 쓰이지만, 대조적으로 알킬 또는 아릴 베어링 리간드는 단일 "m"으로 철자가 쓰여집니다.거의 모든 금속 이온이 리간드로서 암모니아를 결합하지만, 가장 일반적인 암민 복합체의 예는 Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II) 뿐만 아니라 여러 백금족 금속에 대한 것입니다.[1]

역사

Alfred Werner(오른쪽)와 Sophus Mads Jørgensen(소푸스 마즈 예르겐센)이 복합체의 디클로라이드 염의 하나의 이성질체에 사용한 구조적 표현 [Pt(NH3)(2피리딘)].22+[2]

암민 복합체는 배위 화학, 특히 입체 화학과 구조의 결정에 중요한 역할을 했습니다.이들은 쉽게 준비되며, 원소 분석을 통해 금속-질소 비율을 결정할 수 있습니다.알프레드 베르너는 주로 암민 복합체에 대한 연구를 통해 배위화합물의 구조에 대한 노벨상 수상 개념을 개발했습니다(그림 참조).[3][1]

백금 테트라민 복합체 [Pt(NH3)]42+[4]로 구성된 마그누스의 녹염은 최초로 설명된 아민 복합체 중 하나였습니다.

구조 및 접합

암모니아는 루이스 염기이자 "순수한" 시그마 공여체입니다.또한 콤팩트하기 때문에 입체 효과는 무시할 수 있습니다.이러한 요인은 구조적 및 분광학적 결과에 대한 해석을 단순화합니다.복합체 [M(NH3)]6n+의 Co-N 거리는 X선 결정학에 의해 면밀히 조사되었습니다.[5]

[M(NH3)]6n+에 대한 M-N 거리
M n+ M~N 거리(Å) d-electron 구성 댓글
코 3+ 1.936 차의2g6g0 회전수가 적음
코 2+ 2.114 차의2g5g2 궤도와g 더 낮은 양전하의 모집단
루 3+ 2.104 차의2g5g0 낮은 회전율이지만, Ru는 본질적으로 Co보다 큽니다.
루 2+ 2.144 차의2g6g0 저회전율

예

호모올렉틱 폴리(암민) 복합체는 많은 전이 금속에 대해 알려져 있습니다.대부분의 경우 공식 [M(NH)]을 갖는데, 여기서 n = 2, 3 및 심지어 4(M = Pt)를 갖습니다.

백금족 금속

백금족 금속은 다양한 아민 복합체를 형성합니다.펜타아민(디니트로젠)루테늄(II) 그리고 크로이츠-타우베 콤플렉스는 역사적 의미를 잘 연구한 예입니다.Cisplatin이라는 이름의 cis-[PtCl2(NH3))2 복합체는 중요한 항암제입니다.펜타미네르 염화나트륨([RhCl(NH3))52+은 광석으로부터 로듐을 정제하는 중간생성물입니다.

코발트(III) 및 크롬(III)

크롬(III)과 코발트(III)의 아민은 역사적으로 중요합니다.양쪽 암민 계열은 상대적으로 운동학적으로 비활성이며, 이는 이성질체의 분리를 가능하게 합니다.[7]예를 들어, 테트라아민디클로로크롬(III)클로라이드인 [Cr(NH3)4Cl2]Cl은 시스 이성질체는 바이올렛인 반면 트랜스 이성질체는 녹색인 두 가지 형태를 가지고 있습니다.헥사아민(헥사민코발트(III)클로라이드, [Co(NH3)]6Cl3)의 삼염화물은 단일 이성질체로만 존재합니다.공식 [NH4][Cr(NCS)(4NH3)]··"2레이네케의 소금".HO는2 1863년에 처음 보고되었습니다.[8]

니켈(II), 아연(II), 구리(II)

클로로펜타민 코발트 클로라이드의 샘플 [CoCl(NH3)]Cl2,5 전이금속 아민 복합체의 전형적인 선명한 색상을 보여줍니다.

아연(II)은 화학식 [Zn(NH3)]42+[9]의 무색 테트라아민을 형성합니다.대부분의 아연 복합체들처럼, 그것은 사면체 구조를 가지고 있습니다.헥사암미네니켈은 보라색이고 구리(II) 복합체는 짙은 파란색입니다.후자는 구리()가 존재하는 특징이 있습니다.II) 질적 무기 분석에서.

구리(I), 은(I), 금(I)

구리(I)는 삼각형 평면형 [Cu(NH3)]3+[10]을 포함하여 암모니아와 불안정한 복합체만을 형성합니다.실버는 선형 배위 기하학과 함께 디아민 복합체 [Ag(NH3)]2+를 제공합니다.[11]그렇지 않으면 다소 불용성인 염화은이 암모니아수에 녹을 때 형성되는 것이 바로 이 복합체입니다.같은 복합체가 톨렌스 시약의 유효성분입니다.염화금(I)은 암모니아와 반응하여 [Au(NH3)]2+[12]를 생성합니다.

반응

리간드 교환 및 산화환원 반응

암모니아는 물보다 분광화학계열에서 더 강한 리간드이기 때문에 금속암민 복합체는 해당 아쿠아 복합체에 비해 안정화됩니다.유사한 이유로, 금속 아민 복합체는 상응하는 아쿠아 복합체보다 덜 강하게 산화됩니다.후자의 특성은 수용액에서 [Co(NH3)]63+의 안정성과 [Co(HO2)](63+물을 산화시킬 수 있음)의 부존재에 의해 설명됩니다.

산염기 반응

일단 금속 이온으로 착화되면 암모니아는 더 이상 기본적이지 않습니다.이 특성은 강산 용액에서 일부 금속 아민 복합체의 안정성에 의해 설명됩니다.M-NH3 결합이 약할 경우, 아민 리간드가 해리되어 양성자화가 이어집니다.이러한 작용은 수성 산에 대한 각각의 비반응3 및 63+[Co(NH)] 및3 [Ni(NH)]62+와의 반응에 의해 설명됩니다.

암민 리간드는 암모니아보다 산성이 높습니다(pKa ~ 33).[Pt(NH3)]64+와 같은 고도 양이온성 복합체의 경우, 결합 염기를 얻을 수 있습니다.Sn1CB 메커니즘에 따르면, 코발트(III) 암민-할라이드 복합체의 탈양성자화, 예를 들어 [CoCl(NH3)]52+는 Co-Cl 결합을 완화합니다.

암모니아의 산화

탈양성자화는 산화와 결합하여 암민 복합체를 니트로실 복합체로 전환시킬 수 있습니다.[13]

HO2 + [Ru(터피)(바이피)(NH)] → [Ru(terpy)(bipy)(NO)]2+ + 5H+ + 6e−

H-원자 전이

일부 아민 복합체에서는 N-H 결합이 약합니다.따라서 텅스텐 아민 복합체 하나가 수소를 진화시킵니다.[13]

2W(터피)(PMePh)(NH)] → 2 [W(터피)(PMe2Ph)2(NH2)]+ + H2

이 동작은 암모니아를 수소 공급원으로 사용하는 것과 관련이 있습니다.

적용들

금속 아민 복합체는 많은 용도를 발견합니다.시스플라틴(cis-[PtCl2(NH3))])2은 암 치료에 사용되는 약물입니다.[14]백금족 금속의 다른 많은 아민 복합체들은 이 응용을 위해 평가되었습니다.

광석으로부터 개별 백금 금속을 분리할 때, 몇 가지 체계는 [RhCl(NH3)]5Cl의2 침전에 의존합니다.일부 분리 방식에서 팔라듐은 [Pd(NH3)]4Cl2, [PdCl2(NH3)]2 및 [Pt(NH3)][4PdCl4]을 포함하는 평형을 조작함으로써 정제됩니다.

셀룰로오스의 가공에서, 슈와이저 시약([Cu(NH3)(4HO2)](2OH))2으로 알려진 구리 아민 복합체는 때때로 중합체를 용해시키기 위해 사용됩니다.슈와이저 시약은 구리 수용액을 처리하여 제조함(II) 암모니아 이온.처음에 옅은 푸른색의 수산화물은 암모니아를 더 넣으면 다시 용해됩니다.

[Cu(HO)] +2OH → Cu(OH) + 6HO
Cu(OH) + 4 NH + 2 HO → [Cu(NH)(HO)] + 2 OH

실버 디아민 플루오린화물([Ag(NH3)]2F)은 치아 우식증(공동)의 치료 및 예방 및 치아 과민증 완화를 위해 사용되는 국소 약물(약물)입니다.[15]

참고 항목

참고문헌

  1. ^ a b A. von Zelewsky "배위화합물의 입체화학" John Wiley: Chichester, 1995 ISBN0-471-95599-X.
  2. ^ Alfred Werner "Beitragzur Kontitution an organischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, 3권 267-330페이지.doi:10.1002/zaac.18930030136
  3. ^ "베르너 100주년" 조지 B. 카우프만, 에드.켐 어드바이저님.세르, 1967, 62권.ISBN 978-0-8412-0063-0
  4. ^ Atoji, M.; Richardson, J. W.; Rundle, R. E. (1957). "On the Crystal Structures of the Magnus Salts, Pt(NH3)4PtCl4". J. Am. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. doi:10.1021/ja01569a009.
  5. ^ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Structure of Hexaaquairon(III) Nitrate Trihydrate. Comparison of Iron(II) and Iron(III) Bond Lengths in High-Spin Octahedral Environments". Inorganic Chemistry. 16 (2): 245–250. doi:10.1021/ic50168a006.
  6. ^ Eßmann, Ralf; Kreiner, Guido; Niemann, Anke; Rechenbach, Dirk; Schmieding, Axel; Sichla, Thomas; Zachwieja, Uwe; Jacobs, Herbert (1996). "Isotype Strukturen einiger Hexaamminmetall(II)-halogenide von 3d-Metallen: [V(NH3)6]I2, [Cr(NH3)6]I2, [Mn(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Cl2, [Fe(NH3)6]Br2, [Co(NH3)6]Br2, und [Ni(NH3)6]Cl2". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 622 (7): 1161–1166. doi:10.1002/zaac.19966220709.
  7. ^ 바솔로, F.; 피어슨, R.G. "무기 반응의 메커니즘"존 와일리와 아들: 뉴욕: 1967.ISBN 0-471-05545-X
  8. ^ 레이네케, A. "Uber Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalender Chemie und Pharmacie, 126권, 113-118페이지(1863).doi:10.1002/jlac. 18631260116.
  9. ^ Essmann, R. (1995). "Influence of coordination on N-H...X- hydrogen bonds. Part 1. [Zn(NH3)4]Br2 and [Zn(NH3)4]I2". Journal of Molecular Structure. 356 (3): 201–6. Bibcode:1995JMoSt.356..201E. doi:10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  10. ^ Nilsson, Kersti B.; Persson, Ingmar (2004). "The coordination chemistry of copper(I) in liquid ammonia, trialkyl and triphenyl phosphite, and tri-n-butylphosphine solution". Dalton Transactions (9): 1312–1319. doi:10.1039/B400888J. PMID 15252623.
  11. ^ Nilsson, K. B.; Persson, I.; Kessler, V. G. (2006). "Coordination Chemistry of the Solvated AgI and AuI Ions in Liquid and Aqueous Ammonia, Trialkyl and Triphenyl Phosphite, and Tri-n-butylphosphine Solutions". Inorganic Chemistry. 45 (17): 6912–6921. doi:10.1021/ic060175v. PMID 16903749.
  12. ^ Scherf, L. M.; Baer, S. A.; Kraus, F.; Bawaked, S. M.; Schmidbaur, H. (2013). "Implications of the Crystal Structure of the Ammonia Solvate [Au(NH3)2]Cl·4NH3". Inorganic Chemistry. 52 (4): 2157–2161. doi:10.1021/ic302550q. PMID 23379897.
  13. ^ a b Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). "Oxidation of Ammonia with Molecular Complexes". Journal of the American Chemical Society. 142 (42): 17845–17858. doi:10.1021/jacs.0c08269. OSTI 1706682. PMID 32977718. S2CID 221938378.
  14. ^ S. J. Lippard, J. M. Berg "생물무기화학의 원리" 대학 과학 서적: Mill Valley, CA; 1994.ISBN 0-935702-73-3.
  15. ^ Rosenblatt, A.; Stamford, T. C. M.; Niederman, R. (2009). "Silver diamine fluoride: a caries "silver-fluoride bullet"". Journal of Dental Research. 88 (2): 116–125. doi:10.1177/0022034508329406. PMID 19278981. S2CID 30730306.