진동 분광법

Vibronic Spectroopy는 적절한 에너지의 광자의 흡수 또는 방출로 인해 분자의 전자 및 진동 에너지 수준의 동시 변화에 관한 분자 분광학의 한 분야입니다.기상에서는 진동자 천이도 회전 에너지의 변화를 수반합니다.이원자 분자의 진동 스펙트럼은 ^[1]상세하게 분석되었다. 방출 스펙트럼은 흡수 스펙트럼보다 더 복잡하다.허용되는 진동자 천이의 강도는 Frank-Condon 원리에 의해 제어됩니다.바이브론 분광법은 안정적인 분자의 전자 들뜸 상태에 대한 정보를 결합 길이와 같이 제공할 수 있다.또한 방전, 화염, ^[2][3]천체에서 디카본, C와₂ 같은 불안정한 분자에 대한 연구에도 적용되어 왔다.

원칙

전자 전이는 일반적으로 가시 ^{[note 1]}영역과 자외선 영역에서 약 200-700 nm(50,000-14,000⁻¹ cm)의 파장 범위에서 관찰되는 반면, 기본 진동은 약 4000⁻¹ cm 이하에서 관찰된다.전자 에너지와 진동 에너지 변화가 매우 다른 경우, 진동 결합(전자 및 진동파 기능의 혼합)은 무시될 수 있으며 진동 수준의 에너지는 전기 에너지와 진동(및 회전) 에너지의 합으로 간주할 수 있습니다. 즉, Born-Oppenheimer 근사치가 적용됩니다.^[4]전체적인 분자 에너지는 전자 상태뿐만 아니라 이원자 분자에 대해 각각 v와 J로 표시된 진동 및 회전 양자 수에 따라 달라집니다.일반적으로 전자 접지 상태 레벨에는 이중 소수(v', J)를 추가하고 전자 들뜸 상태에는 단일 소수(v', J')를 추가하는 것이 일반적이다.

각 전자전이는 진동성 거친 구조를 나타낼 수 있으며, 기체상의 분자에 대해서는 회전 미세 구조를 나타낼 수 있다.이는 분자가 다이폴 모멘트가 0인 경우에도 마찬가지이며, 따라서 진동 회전 적외선 스펙트럼이나 순수 회전 마이크로파 ^[5]스펙트럼이 없다.

흡수 스펙트럼과 방출 스펙트럼을 구별할 필요가 있다.흡수를 통해 분자는 지면 전자 상태에서 시작되며 보통 진동 접지 상태 v $=$ {$displaystyle$ v`=$0}$에서도 정상 온도에서 진동 들뜸에 필요한 에너지가 평균 열 에너지에 비해 크기 때문이다.분자는 다른 전자 상태 및 가능한 많은 진동 $상태{\displaystyle {}^{}}$ v $=$ ${\displaystyle 0,1}$,${\displaystyle 2}$,${\displaystyle 3}$, $...({displaystyle$ v'= $0,1,2,3,...})$로 들뜨게 됩니다. 방출을 통해 분자는 다양한 충전된 진동 상태에서 시작하여 여러 진동 수준 중 하나로 전자 접지 상태로 마무리됩니다.방출 스펙트럼은 진동 에너지 수준의 변화가 더 많기 때문에 동일한 분자의 흡수 스펙트럼보다 더 복잡하다.

흡수 스펙트럼의 경우, 주어진 전자 천이에 대한 진동 거친 구조는 단일 진행 또는 공통 레벨을 갖는 일련의 천이를 형성한다(여기서 하위 $레벨{\displaystyle {}^{}}$ v${\displaystyle {}^{}}$µ $=$ {$디스플레이 스타일$ v`=$0$^[6]초기 전자 접지 상태의 지면 진동 수준에서는 0이지만 최종 전자 들뜸 상태에서는 정수 값을 취할 수 있는 진동 양자 수에 대한 선택 규칙은 없습니다.고조파 발진기의 용어 $값{\displaystyle }$G (${\displaystyle v}$) {$style$ G$(v)}$는 다음과 같습니다.

$({displaystyle G(v)={nu }}_{displayic}+\obmega_{e}(v+{1\over2}),$

여기서 v는 진동 양자수이고 θ는_e 고조파수이다.다음 근사에서 용어 값은 다음과 같이 주어진다.

$({displaystyle G(v)={displaystyle }}+\obega _{e}(v+{1 \over2})-\obega _{e}\chi _{e}(v+{1 \over2})^{2},})$

여기서 θ는_e 부조화 상수입니다.이는 사실상 전위 최소값에 가까운 모스 전위에 대한 더 나은 근사치이다.인접한 진동선 사이의 간격은 진동의 부조화로 인해 양자수가 증가함에 따라 감소합니다.결국 분자가 연속된 상태로 광분해되면 분리는 0으로 감소한다.두 번째 공식은 진동 양자수의 작은 값에 적합합니다.값이 클 경우 분자가 핵간 거리에서의 상한(최종 상태) 전위 곡선에 대응하는 에너지에서 해리 한계에 가까워짐에 따라 추가적인 비조화 항이 필요하다.

허용되는 진동자 천이의 강도는 Frank-Condon ^[7]원리에 의해 제어됩니다.전자적 천이는 핵운동에 비해 매우 빠르기 때문에 진동 수준은 핵좌표의 최소 변화에 해당할 때 선호된다. 즉 에너지 수준 다이어그램에서 천이가 "수직"일 때 선호된다.각 선은 다양한 요인에 따라 한정된 ^[8]선폭을 가집니다.

기상에 있는 이원자 분자의 진동자 스펙트럼이 ^[9]상세하게 분석되었습니다.진동의 거친 구조는 때때로 액체 또는 고체상 분자 및 용액 중의 분자의 스펙트럼에서 관찰될 수 있다.광전자 분광학, 공명 라만 분광학, 발광 및 형광을 포함한 관련 현상은 진동자 천이를 포함하지만 이 기사에서는 다루지 않는다.

이원자 분자

기체상에 있는 이원자 분자의 진동자 스펙트럼 또한 회전 미세 구조를 보여준다.진동 수열의 각 라인은 P 분기와 R 분기를 표시합니다.일부 전자 전환의 경우 Q 지점도 있습니다.특정 진동자 천이를 위한 라인의 천이 에너지는 다음과 같이 강성 로터 근사, 즉 원심 왜곡을 무시하여^[10] 주어진다.

$(\displaystyle G(J^{\prime \prime }, J^{\prime }) = bar {nu }_{v^{\prime }-v^{\prime }) J^{\prime }(J^{\prime}+1)-B^{\primeme} \primeme} \prime}$

여기서 B는 회전상수이고 J는 회전양자수이다(B의 경우, 이중소수는 지면상태를 나타내고 단일소수는 전자여진상태를 나타낸다).Franck-Condon 원리의 작동으로 인해 전자 들뜸 상태의 결합 길이가 접지 상태의 결합 길이와 상당히 다를 수 있기 때문에 회전 상수의 값은 상당히 다를 수 있습니다.회전 상수는 결합 길이의 제곱에 반비례합니다.일반적으로 전자가 결합궤도에서 반결합궤도로 촉진되어 결합연장을 일으킬 때 B < < B′ as as is true이다.그러나 항상 그렇지는 않다. 만약 전자가 비결합 또는 반결합 오비탈에서 결합 오비탈로 촉진된다면, 결합 단축과 B b > B′′가 있을 것이다.

진동자 천이 회전 미세 구조의 처리는 회전-진동 천이 처리와 유사하며 접지 및 들뜸 상태가 두 가지 다른 전자 상태 및 두 가지 다른 진동 수준에 대응한다는 점에서 주로 다릅니다.P $브랜치{\displaystyle {}^{}}$ J ′${\displaystyle {\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$ - ${\displaystyle 1}$（ \ $displaystyle$ J^ { \ $prime$ } =$J^$ { \$prime$ \ $prime$}-$1$$）$의 경우, 다음과 같이 됩니다.

$(\displaystyle\bar\nu}_{P}={v'-v'}+B'(J'-1)J'-B''(J'+1)}$

${\displaystyle = star {nu }}_{v'-v'}-(B'+B')J'+(B'-B'){J''}^{2}}$

마찬가지로 R $브랜치{\displaystyle {}^{}}$ J ${\displaystyle {″}^{}}$ ${\displaystyle =}$ ${\displaystyle {}^{}}$ $1$ - 1 $($ \ $displaystyle$ J ' ' =$J$' -$1$ )$$。

$(\displaystyle\bar\nu }_{R}={nu }_{v'-v'}+B'J'(J'+1)-B'J'(J'-1)}$

${\displaystyle = star {nu }}_{v'-v'}+(B'+B')J'+(B'-B'){J'}^{2}}$

따라서, P 분기와 R 분기의 전이의 파동은 단일^[10][11] 공식에 의해 첫 번째 근사치에 주어진다.

$(\displaystyle {\prime }_{P,R}={v^{\prime}}+(B^{\prime})m+(B^{\pm}-B^{\pm})m+(B^{\pm}-B^{\pm}, {\pm})m})$

여기서 양의 m 값은 R 분기(m = +J ′ = J' +1)를 나타내고 음의 값은 P 분기(m = -J ′ )를 나타냅니다.${\displaystyle {{}^{}}_{}}$ 원점의 낮은 웨이브넘버 측({style$\display\$prime$}},$ v^{\$prime$prime$}})$의 P 브랜치 내 라인의 웨이브는 m만큼 증가합니다.R 브랜치에서는 통상 B case < B′ , J가 파장을 증가시키면 처음에는 파장이 커지지만, 그 후 감소하기 시작하여 최종적으로 파장이 낮은 쪽에 놓인다.Fortrat 다이어그램은 이 ^{[note 2]}효과를 보여줍니다.강성 로터 근사에서 선 파동은 포물선 위에 놓여 있으며, 포물선 위에는 다음과 같은 최대값이 있습니다.

$({displaystyle x=-{\frac {B^{\prime}+B^{\prime\prime}}) {2(B^{\prime}-B^{\prime\prime}}}})$

R 브런치 내에서 가장 높은 웨이브넘버의 라인을 밴드헤드라고 부릅니다.이 값은 x의 정수 부분 또는 (x+1)의 정수 부분과 동일한 m 값에서 발생합니다.

특정 전자 천이에 대해 Q-브런치가 허용되는 경우 Q-브런치의 라인은 대소문자 "J=0, J"=J"에 대응하며 wavenoves는 다음과 같습니다^[12].

$(\displaystyle\bar\nu }_{v',v'}+(B'-B')J(J+1)\quad J=1,2\ 등)$

다음으로 Q 브랜치는 일련의 라인으로 구성되어 J가 증가할수록 인접 라인 간의 간격이 커집니다.B'<B''일 경우 Q 브랜치는 진동선에 대해 웨이브를 낮춥니다.

프리디스ociation

사전 분리 현상은 전자적 전환이 위쪽 상태의 정상적인 해리 한계보다 작은 들뜸 에너지에서 분자의 해리를 야기할 때 발생합니다.이는 상부 상태의 퍼텐셜 에너지 곡선이 반발 상태를 위해 곡선을 교차할 때 발생할 수 있으며, 따라서 두 상태는 핵간 거리에서 동일한 에너지를 가질 수 있다.이를 통해 에너지 레벨이 연속체를 형성하는 반발 상태로의 무방사선 전환이 가능해져 진동 ^[13]진행에서 특정 진동 대역의 흔들림이 발생합니다.

적용들

이원자 분자의 진동 스펙트럼 분석은 지면 전자 상태와 들뜬 전자 상태에 관한 정보를 제공한다.지반 상태에 대한 데이터는 진동 또는 순수 회전 분광학으로도 얻을 수 있지만 들뜸 상태에 대한 데이터는 진동 스펙트럼 분석에서만 얻을 수 있다.예를 들어 들뜸상태에서의 결합길이는 회전상수 Bθ의 값에서 도출해도 된다.안정된 이원자 분자 외에도, 바이브로닉 분광학은 CH, NH, 수산기, OH, 시아노기,^[14] CN을 포함한 불안정한 종을 연구하는데 사용되어 왔다.탄화수소 화염 스펙트럼의 백조 띠는 d ${\displaystyle {3\Omega }_{}}$ ${\displaystyle {u\mathrm{}}^{}{}_{}{}^{}}$ ${\displaystyle a_{}}$ 3Ω$$g {$displaystyle d^{3$}\$Pi$ _${u$}\$좌우$화살표 $a^{3$}\$Pi$ _${$g} 전자$$ 천이에 대한 ^[15]C-C₂ 신장 진동의 진전이다.C의 다른₂ 9가지 전자 천이에 대한 진동자 대역은 적외선 ^[2]및 자외선 영역에서 관찰되었습니다.

다원자 분자 및 이온

다원자 분자의 경우 전자 들뜸 시 결합 길이의 변화가 "완전 대칭"^{[note 3]} 진동에 의한 변화와 일치할 때 진행이 가장 자주 관찰된다.이것은 공명 라만 분광학에서 일어나는 것과 같은 과정이다.예를 들어 포름알데히드(메타날)의₂ HCO에서 n → δ* 전이에는 C-O 결합을 약화 및 연장하는 비결합성 오비탈에서 반결합성 파이 오비탈로의 전자가 들뜨는 것이 포함된다.이로 인해 C-O 스트레칭 ^[16][17]진동이 장시간 진행됩니다.또 다른 예로는 벤젠 CH가₆₆ 있습니다.기상과 액체상 모두에서 250nm 주위의 대역은 대칭 링 호흡 ^[18]진동의 진행을 나타냅니다.

무기화학의 예로서 수용액 중의 과망간산 이온인⁻
₄ MnO는 가시 ^[19]영역의 대부분에서 O→Mn 리간드-금속 전하 전달 대역(LMCT)에 의해 강렬한 보라색을 띤다.이 밴드는 대칭 Mn-O 스트레칭 ^[20]진동의 진행을 보여줍니다.각 선은 서로 광범위하게 겹치기 때문에 다소 거친 구조를 가진 광범위한 전체 프로파일이 생성됩니다.

완전히 대칭이 아닌 진동의 진행도 ^[21]관찰될 수 있습니다.

중심대칭 환경에서 원자의 d-d 전자 전이는 라포르테 규칙에 의해 금지된 전기 다이폴이다.이것은 전이 금속의 8면체 배위 화합물에 적용된다.이러한 복합체의 스펙트럼은 몇 가지 진동 ^[22]특성을 가지고 있다.란타니드와 악티니드의 중심대칭 복합체의 f-f 전이에도 동일한 규칙이 적용된다.우라늄(IV)의₆²⁻ 8면체 액티니드 클로로 착체의 경우 관측된 전자 스펙트럼은 모두 바이브로닉이다.액체헬륨 온도 4K에서 순수 전자전이를 위한 강도가 0이고 비대칭 U-Cl 신장진동에 대응하는 3개의 사이드라인과 2개의 비대칭 Cl-U-Cl 굽힘모드로 ^[23]바이브로닉 구조를 완전히 분해했다.동일한 음이온에 대한 이후 연구에서도 저주파 격자 ^[24]진동을 수반하는 진동자 천이를 설명할 수 있었다.

메모들

레퍼런스

참고 문헌

• Atkins, P. W.; de Paula, J. (2006). Physical Chemistry (8th ed.). Oxford University Press. pp. 431–469. ISBN 0198700725. 장:분자분광학 2.
• Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentals of molecular spectroscopy (4th ed.). McGraw-Hill. ISBN 0-07-707976-0.
• Gaydon, Alfred Gordon (1974). The spectroscopy of flames. London: Chapman and Hall. ISBN 0-470-29433-7.
• Hollas, M. J. (1996). Modern Spectroscopy (3rd ed.). Wiley. ISBN 0471965227.
• Straughan, B. P.; Walker, S. (1976). Spectroscopy. Vol. 3 (3rd ed.). Chapman and Hall. pp. 50–84. ISBN 0-412-13390-3.