증기 개혁

Steam reforming
촉매 개혁과 혼동하지 마십시오.

수증기 개혁이나 증기 메탄 개혁은 탄화수소와 물의 반응에 의한 승산(수소와 일산화탄소)을 생산하는 방법이다. 일반적으로 천연가스는 공급원료다. 이 기술의 주요 목적은 수소 생산이다. 반응은 다음과 같은 평형으로 나타난다.[1]

CH4 + HO2 ⇌ CO + 32 H

반응은 내열성이 강하다(열, ΔHr = 206 kJ/mol).

증기 개조에 의해 생성된 수소는 폐 이산화탄소가 대기에 방출될 때 '회색 수소', 이산화탄소가 (대부분) 포획되어 지질학적으로 저장될 때 '파란 수소'라고 불린다 - 탄소 포획과 저장고를 참조하라. (제로탄소 '녹색' 수소는 저탄소 또는 제로탄소 전기를 사용하여 전기분해로 생성된다. 탄소 배출 제로 '청록색' 수소는 천연가스의 1단계 메탄 열분해로 생성된다.)

천연가스의 증기 개혁은 세계 대부분의 수소를 생산한다. 수소는 암모니아와 다른 화학 물질의 산업 합성에 사용된다.[2]

산업 관행

이 반응은 증기와 메탄의 고압 혼합물이 니켈 촉매와 접촉하는 리페어 용해로 튜브에서 이루어진다. 높은 작동 온도로 인한 확산 한계 때문에 표면적 대 부피 비율이 높은 촉매가 선호된다. 사용되는 촉매 형상의 예로는 바퀴, 기어 바퀴, 구멍이 있는 링 등이 있다. 또한 이러한 형상들은 낮은 압력 강하를 가지고 있어 이 용도에 유리하다.[3]

CCS로 포획할 수 있는 수소와 CO2 온실가스를 생산하는 과정인 천연가스의 증기개혁 입출력 설명

수성 가스 이동 반응을 통해 증기로 인해 발생하는 일산화탄소를 물로 처리함으로써 추가적인 수소를 얻을 수 있다.

CO + H2O ⇌ CO2 + H2

이 반응은 약간 발열성이 있다(열을 발생시킨다, ΔHr = -41 kJ/mol).

미국은 매년 9천만 톤에서 1천만 톤의 수소를 생산하는데, 대부분 천연가스의 증기 개혁과 함께 생산된다.[4] 증기개혁으로 파생된 수소를 이용한 전 세계 암모니아 생산량은 2018년 1억4400만톤이었다.[5] 에너지 소비량은 1920년 암모니아 100 GJ/tonne에서 2019년까지 27 GJ로 감소하였다.[6]

천연가스의 증기 개혁은 65~75%의 효율적이다.[7]

탄화수소 가스(예: 천연가스)로부터 H와2 CO의 생산은 잘 알려진 두 개의 "1차"와 "2차" 개혁자에 의해 수행된다. 증기 메탄 개혁(SMR)과 자동온온 개혁기(ATR)는 각각 1차 및 2차 개혁기의 두 가지 산업 사례다. 한편, 복합개혁의 과정은 암모니아 제조에서 흔히 행해지고 있는 것처럼 합성가스 생산을 위해 1차적, 2차적 도구를 모두 활용한다. 메탄올의 경우 ATR이 공기보다 거의 순수한 산소(99.5%)를 공급하는데, 이는 승마에 과도한 N이2 존재하면 압축이 과부하되고 메탄올 생산이 지연되기 때문이다. ATR 리폼기는 부분 산화(POX) 챔버(일반적으로 비 촉매 매체)와 고정식 베드 촉매 섹션으로 구성된다. 촉매 고정 베드는 H2/CO 비율을 조정할 뿐만 아니라 POX 챔버에 형성될 수 있는 그을음 및 전구체(예: 에틸렌 및 아세틸렌)를 파괴한다. 천연가스(NG)는 산소나 공기(산화제)에 의해 연소실에서 부분적으로 산화된다. 산소 기반 케이스에서 보통 0.6인 증기 대 탄소(S/C) 비율은 할도-탑쇠 사에 의해 상용화되었다.[8]

자동온 개혁

자동온도개조(ATR)는 메탄과의 반응으로 산소와 이산화탄소 또는 증기를 사용하여 승라를 형성한다. 그 반응은 메탄이 부분적으로 산화되는 단일 챔버에서 일어난다. 그 반응은 산화 작용으로 인해 발열된다. ATR이 이산화탄소를 사용하는 경우 H2:생성된 CO 비율은 1:1이다. ATR이 증기를 사용할 때 H2:생성된 CO 비율은 2.5:1이다.

반응은 CO를2 사용하여 다음 방정식에서 설명할 수 있다.

2 CH4 + O2 + CO2 → 3 H2 + 3 CO + HO2

스팀 사용:

4 CH4 + O2 + 2 H2O → 10 H2 + 4 CO

승아의 배출구 온도는 950~1100℃이고 배출구 압력은 100bar까지 상승할 수 있다.[9]

SMR과 ATR의 주요 차이점은 SMR은 연소용 공기만을 증기를 생성하기 위한 열원으로 사용하는 반면 ATR은 정제산소를 사용한다는 점이다. ATR의 장점은 H2:CO는 다양할 수 있어 특산품 생산에 유용할 수 있다.

부분 산화

주요기사 : 부분산화

부분 산화(POX)는 수소가 풍부한 승라를 생성하는 개혁자 안에서 아스토리히히코미터 이하의 연료-공기 혼합물이 부분적으로 연소될 때 발생한다. POX는 일반적으로 증기 개혁보다 훨씬 빠르고 소형 원자로 용기를 필요로 한다. POX는 동일한 연료의 증기 개혁보다 입력 연료의 단위당 수소를 적게 생산한다.[10]

소규모 증기 개혁

증기를 개혁하는 공장의 자본 비용은 중소 규모의 응용 프로그램에서는 금지할 수 없는 것으로 간주된다. 이 정교한 시설들의 비용은 잘 줄어들지 않는다. 기존의 증기 개혁 발전소는 배출구 온도가 815~925°C인 200~600psi(14~40bar)의 압력에서 작동한다.

연소 엔진용

플레어 가스와 휘발성 유기화합물(VOCs)은 해양 산업과 육상 석유 및 가스 산업에서 알려진 문제들로, 둘 다 온실 가스를 대기 중으로 방출하기 때문이다.[11] 연소 엔진에 대한 개혁은 폐가스를 에너지원으로 전환하는 증기 개혁 기술을 이용한다.[12]

연소 엔진에 대한 개혁은 증기 개조에 기초하여 저품질 가스의 비메탄 탄화수소(NMHC)가 합성 가스(H2 + CO)로 변환되고 마지막으로 메탄(CH4), 이산화탄소(CO2), 수소(H2)로 변환되어 연료 가스 품질(메탄 수)을 개선한다.[13]

연료 전지용

연료전지의 공급원료로 수소를 생산할 수 있는 유사기술을 기반으로 한 훨씬 작은 단위의 개발에도 관심이 있다.[14] 연료전지를 공급하기 위한 소규모 증기 개혁 유닛은 현재 연구 개발의 대상이며, 일반적으로 메탄올의 개혁이 수반되지만, 프로판, 가솔린, 오토가, 디젤 연료, 에탄올 등의 다른 연료도 검토되고 있다.[15][16]

단점들

개혁자-연료전지 시스템은 여전히 연구되고 있지만 가까운 시일 내에 천연가스, 가솔린 또는 디젤과 같은 기존 연료에서 계속 가동될 것이다. 그러나 지구온난화가 이슈인 반면 수소를 만들기 위해 이러한 연료를 사용하는 것이 유익한지에 대해서는 활발한 논쟁이 벌어지고 있다. 화석연료의 개혁은 대기 중으로 이산화탄소가 방출되는 것을 제거하는 것이 아니라 효율성과 연료전지 특성 증가로 인해 기존 연료가 연소되는 것에 비해 이산화탄소 배출량을 줄이고 일산화탄소 배출량을 거의 없앤다.[17] 그러나 이산화탄소 배출량을 분산 배출이 아닌 포인트 소스로 전환함으로써 탄소 포획과 저장이 가능해져 이산화탄소가 대기 중으로 배출되는 것을 방지하는 동시에 공정비용도 더해진다.

화석연료의 개혁을 통한 수소 생산 비용은 그것이 행해지는 규모, 개혁자의 자본비용, 그리고 단위의 효율성에 따라 달라지기 때문에, 산업 규모로는 수소 1kg당 몇 달러밖에 들지 않지만, 연료전지에 필요한 작은 규모로는 더 비쌀 수 있다.[18]

연료전지를 공급하는 개혁가들과의 과제

그러나 이 기술과 관련된 몇 가지 과제가 있다.

  • 이러한 개혁적 반응은 고온에서 일어나기 때문에 시동 속도가 느려지고 값비싼 고온 재료를 필요로 한다.
  • 연료의 유황 화합물은 특정 촉매에 독이 되어 일반 가솔린에서 이런 종류의 시스템을 작동시키는 것을 어렵게 한다. 일부 신기술은 유황강화촉매로 이 도전을 극복했다.
  • 코킹은 증기 개혁 중 촉매 불활성화의 또 다른 원인이 될 수 있다. 높은 반응 온도, 낮은 증기 대 탄소 비율(S/C), 황 함유 상업용 탄화수소 연료의 복잡한 특성 등이 코킹을 특히 유리하게 만든다. 올레핀, 전형적으로 에틸렌, 아로마틱스는 잘 알려진 탄소 전구체이기 때문에 증기 개조를 하는 동안 그 형성을 줄여야 한다. 또한 산도가 낮은 촉매들은 탈수반응을 억제하여 코킹에 덜 걸리는 것으로 보고되었다. 유기 황의 개혁의 주산물인 HS는2 모든 전이 금속 촉매에 결합하여 금속-황산 결합을 형성할 수 있으며, 이후 재생 반응제의 화학적 분해를 억제하여 촉매 활성도를 감소시킬 수 있다. 한편 흡착된 황종은 촉매 산도를 증가시켜 간접적으로 코킹을 촉진시킨다. Rh, Pt 등 귀금속 촉매는 니 등 다른 금속 촉매에 비해 대량 황화물을 형성하는 경향이 낮다. rh와 pt는 황화 금속을 형성하기보다는 황만 화학조영하여 황중독에 걸리기 쉽다.[19]
  • 저온 중합체 연료전지 막은 원자로에서 발생하는 일산화탄소(CO)에 의해 독이 발생할 수 있어 복잡한 CO 제거 시스템을 포함시킬 필요가 있다. 고체산화물 연료전지(형 SOFC)와 용융탄산염 연료전지(용융 탄산염형 연료 전지)는 이런 문제가 없지만 고온에서 작동해 시동 시간이 느려지고 값비싼 소재와 부피가 큰 단열재가 필요하다.
  • 공정의 열역학적 효율은 수소 제품의 순도에 따라 70~85%(LHV 기준)이다.

참고 항목

참조

  1. ^ Liu, Ke; Song, Chunshan; Subramani, Velu, eds. (2009). Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies. doi:10.1002/9780470561256. ISBN 9780470561256.
  2. ^ Crabtree, George W.; Dresselhaus, Mildred S.; Buchanan, Michelle V. (2004). The Hydrogen Economy (PDF) (Technical report).
  3. ^ Reimert, Rainer; Marschner, Friedemann; Renner, Hans-Joachim; Boll, Walter; Supp, Emil; Brejc, Miron; Liebner, Waldemar; Schaub, Georg (2011). "Gas Production, 2. Processes". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. doi:10.1002/14356007.o12_o01. ISBN 978-3-527-30673-2.
  4. ^ "Fact of the Month May 2018: 10 Million Metric Tons of Hydrogen Produced Annually in the United States". Energy.gov.
  5. ^ Nitrogen (Fixed)—Ammonia (PDF) (Report). United States Geological Survey. January 2020.
  6. ^ Ramskov, Jens (16 December 2019). "Vinder af VIDENSKABENS TOP 5: Hydrogen og methanol uden energifrås". Ingeniøren (in Danish).
  7. ^ "Hydrogen Production – Steam Methane Reforming (SMR)" (PDF), Hydrogen Fact Sheet, archived from the original (PDF) on 4 February 2006, retrieved 28 August 2014
  8. ^ Ebrahimi, Hadi; Behroozsarand, Alireza; Zamaniyan, Akbar (2010). "Arrangement of primary and secondary reformers for synthesis gas production". Chemical Engineering Research and Design. 88 (10): 1342–1350. doi:10.1016/j.cherd.2010.02.021.
  9. ^ 탑쇠 ATR
  10. ^ "Hydrogen Production: Natural Gas Reforming".
  11. ^ "Atmospheric Emissions". Archived from the original on 2013-09-26.
  12. ^ "Wärtsilä Launches GasReformer Product For Turning Oil Production Gas Into Energy". Marine Insight. 18 March 2013. Archived from the original on 2015-05-11.
  13. ^ "Method of operating a gas engine plant and fuel feeding system of a gas engine".
  14. ^ "Fossil fuel processor". 2000-10-04.
  15. ^ Wyszynski, Miroslaw L.; Megaritis, Thanos; Lehrle, Roy S. (2001). Hydrogen from Exhaust Gas Fuel Reforming: Greener, Leaner and Smoother Engines (PDF) (Technical report). Future Power Systems Group, The University of Birmingham.
  16. ^ "Commonly used fuel reforming today". 2000-10-04.
  17. ^ 탄소 이산화물을 제거하지 않는 화석연료의 개혁
  18. ^ Doty, F. David (2004). "A Realistic Look at Hydrogen Price Projections". CiteSeerX 10.1.1.538.3537. Cite 저널은 필요로 한다. journal= (도움말)[자체 분석 소스?]
  19. ^ Zheng, Qinghe; Janke, Christiane; Farrauto, Robert (2014). "Steam reforming of sulfur-containing dodecane on a Rh–Pt catalyst: Influence of process parameters on catalyst stability and coke structure". Applied Catalysis B: Environmental. 160–161: 525–533. doi:10.1016/j.apcatb.2014.05.044.