실라벤젠

Silabenzene
실라벤젠
Structural formula of silabenzene
Ball-and-stick model of the Silabenzene molecule
이름
선호 IUPAC 이름
실린[1]
식별자
3D 모델(JSmol)
켐스파이더
펍켐 CID
  • InChi=1S/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H checkY
    키: YJHPIHPAJINFT-UHFFFAOYSA-N checkY
  • InChi=1/C5H6Si/c1-2-4-6-5-3-1/h1-6H
    키: YJHPIHPAJINFT-UHFFFAOYAP
  • C1=CC=[SiH]C=C1
특성.
C5H6SI
어금질량 94.1987 g·190−1
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료
불안정한 사일라벤젠의 구조

사일라벤젠(silabenzene)은 벤젠에 탄소 원자 대신 하나 이상의 실리콘 원자를 함유한 이단성 화합물이다. 한 번의 대체는 실라벤젠을 적절히 제공하고, 추가 대체는 이실라벤젠(이소메르 3개), 트리실라벤젠(이소메르 3개) 등을 제공한다.

사일라벤젠은 탄소보다 무거운 IV 원소를 가진 벤젠의 아날로그(예: 사일라벤젠, 스타나벤젠, 게라벤젠 등)가 향기를 내뿜는가에 대한 문제에 관심이 있는 유기화학자들에 의해 많은 이론적, 합성적 연구의 대상이 되어 왔다.

유기화학 초기부터 질소, 산소, 유황 원자를 함유한 여러 이질성 화합물이 알려져 왔지만, 실라벤젠은 일시적이고 이질성이 없는 화합물로 간주되어 저온 매트릭스나 그것의 디엘-알데르 유도체에서만 오랫동안 검출되었다. 그러나 최근 몇 년 동안 실리콘이나 게르마늄 원자를 가진 키네틱 안정화 실라벤젠과 기타 중향성 화합물이 보고되고 있다.

합성

안정 2실라나프탈렌과 실라벤젠

안정적인 실라벤젠을 합성하려는 시도는 1970년대 후반부터 테르트부틸(1,1-디메틸셀틸)이나 TMS(트리메틸실릴) 등 잘 알려진 부피가 큰 대체물을 사용해 여러 차례 보고됐으나, 이러한 실라벤젠은 반응도가 높아 저온(-100℃ 이하)에서도 쉽게 자신과 반응해 해당 조광기를 부여한다. 실리콘-탄소-탄소 결합의 In 1978 Barton and Burns reported that flow pyrolysis of 1-methyl-1-allyl-1-silacyclohexa-2,4-diene through a quartz tube heated to 428 °C using either ethyne or perfluoro-2-butyne as both a reactant and a carrier gas afforded the methyl-1-silylbenzene Diel-Alder adducts, 1-methyl-1-silabicyclo[2.2.2]octatriene or 1-methyl-2,3-bis(trifluoromethyl)-1-실라비시클로[2.2.2]옥타리엔, 레트로엔 반응을 통해.[2]

2013년 전산조사에서는 브룩 재배치를 통해 주변환경에서 안정적인 사일라벤젠으로 가는 새로운 경로를 지적하고 있다.[3] TMS 또는 TIPS(Triisopropylsilyl)의 [1,3]-Si → O 시프트는 전구체를 사면 실리콘 원자로 대체하여 인접한 카보닐 산소 리드로 대체하여 방향성 브룩 타입의 사일라벤젠으로 이끌었다.

1997년 토키토 노리히로와 오카자키 렌지가 최초의 실라-자율 화합물인 [4][5]나프탈렌 아날로그 2-실라나프탈렌을 합성한 데 이어, 같은 그룹이 새로운 강직 보호 그룹을 이용해 2000년 열적으로 안정된 실라벤젠을 신고했다.[6] 2002년에는 9 실라안트라센이,[7] 2002년에는 1 실라나프탈렌이 보고되었다.[8]

2002년에 1,4-disilabenzene이 보고되었다.[9] 2007년에는 디실라벤젠(Si-Si 삼중결합종)과 페닐라세틸렌의 정식 [2+2+2] 사이클로트리머화를 통해 1,2-디실라벤젠을 합성하였다.[10]

일부 이론 연구는 대칭 1,3,5-트리실라벤젠이 1,2-디실라벤젠보다 더 안정적일 수 있다는 것을 시사한다.[11]

특성 및 반응

격리된 실라벤젠은 1,2- 또는 1,4-position으로 각종 시약과 반응하여 디엔 타입의 제품을 주므로 실라벤젠의 방향성이 파괴된다. 전기로 반응해 디엔이 아닌 대체 벤젠을 주는 벤젠과는 다르기 때문에 벤젠이 향기를 유지한다. 실리콘은 반금속 원소여서 실라벤젠의 Si-C π 결합은 극성이 높고 쉽게 깨진다. 실라벤젠은 또한 빛에 민감하다; 자외선 조사는 실라벤츠발렌인 발란스 이소머를 준다. 그러나 실라벤젠의 이론적 계산과 NMR 화학적 변화는 벤젠과 다른 고전적 방향족 화합물과의 반응도에도 불구하고 실라벤젠이 방향족 화합물이라는 것을 보여준다.

헥사실라벤젠

계산에서 올실리콘 헥사실라벤젠 SiH는66 6배 대칭 또는 의자 순응을 가질 것으로 예측된다.[13] 헥사실라벤젠의 평면성 편차는 사이비 얀-텔러 효과에 의해 발생한다는 것이 밝혀졌다.[14] 안정적 헥사실라프리스만은 1993년부터 알려져 왔다. 헥사실라벤젠이 함유된 이산화합물이 2010년에 처음 보고되었다.[16] 이 화합물은 안정적이며 X선 결정학에 따르면 의자 같은 삼발성 실리콘 프레임으로 보고된다.

Hexasilabenzene isomer Abersfelder et al. 2010

평면 Si6 아날로그-벤젠 검색은 음이온 사이클과 하이드로겐을 대체하는 리튬 원자를 포함하는 구조로 확장되었다.[17] 밀도 기능 이론 계산을 통해 분자 공식인 SiLi가62-8 있는 평면 및 3차원 구조물의 시리즈에서 전지구 최소값이 SiLi66 평면 링임을 알 수 있었다. 이2h 특정 링은 두 개의 인접한 실리콘 원자 사이에 배치된 4개의 리튬 양이온과 3개의 중심 2-전자 결합을 형성하며, 링 면의 중앙 위와 아래에 위치한 2개의 리튬 양이온과 D 대칭이다. 대칭성이 높은 D6h 구조에서 아날로그-헥살리튬벤젠은[18] 최소값에서 2.04 eV의 에너지가 더 높은 것으로 밝혀졌다.[19]
또한 밀도 함수 계산을 사용하여 방향성을 시험했다. DFT는 B3LYP 하이브리드 밀도 기능을 사용하여 다양한 분자 시스템의[20] 방향성을 계산하는 데 효과적으로 사용될 수 있다. 이 방법은 분산된 시스템을 계산하기 위한 선택 방법임이 입증되었다.[21] 핵 독립 화학 이동(NICS)[22]은 연구 대상 구조물의 방향성 특성을 평가하기 위한 정량적 기준으로 선택되었다. 글로벌 최소값(D2h 대칭 고리)과 D6h 대칭 링은 각각 -3.95와 -5.95의 값을 나타낸다. NICS 계산에서 음의 값은 방향성을 나타낸다.
보다 최근에는, 새로운 유전 알고리즘을 사용하여, SiLi66 3차원 구조가 평면 이소머보다 더 안정적이라고 계산되었다.[23]

참고 항목

참조

  1. ^ Nomenclature of Organic Chemistry : IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Cambridge: The Royal Society of Chemistry. 2014. p. 392. doi:10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ Barton, T. J.; Burns, G. T. (1978). "Unambiguous generation and trapping of a silabenzene". Journal of the American Chemical Society. 100 (16): 5246. doi:10.1021/ja00484a075.
  3. ^ Rouf, Alvi Muhammad; Jahn, Burkhard O.; Ottosson, Henrik (14 January 2013). "Computational Investigation of Brook-Type Silabenzenes and Their Possible Formation through [1,3]-Si→O Silyl Shifts". Organometallics. 32 (1): 16–28. doi:10.1021/om300023s.
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  5. ^ Wakita, K.; Tokitoh, N.; Okazaki, R.; Nagase, S.; von Ragué Schleyer, P.; Jiao, H. (1999). "Synthesis of Stable 2-Silanaphthalenes and Their Aromaticity". Journal of the American Chemical Society. 121 (49): 11336–11344. doi:10.1021/ja992024f.
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  8. ^ Takeda, N.; Shinohara, A.; Tokitoh, N. (2002). "Synthesis and Properties of the First 1-Silanaphthalene". Organometallics. 21 (20): 4024–4026. doi:10.1021/om0205041.
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