과전위
Overpotential |
전기 화학에서 과전위는 반반작용의 열역학적으로 결정된 감소 전위와 실험적으로 리독스 사건을 관측하는 전위차(전압)이다.[1] 이 용어는 셀의 전압 효율과 직결된다. 전해질 세포에서 과전위의 존재는 세포가 반응을 일으키기 위해 열역학적으로 기대되는 것보다 더 많은 에너지를 필요로 한다는 것을 의미한다. 갈바닉 셀에서 과전위의 존재는 열역학이 예측하는 것보다 더 적은 에너지가 회수된다는 것을 의미한다. 각각의 경우에 여분의 에너지/누락 에너지는 열로 손실된다. 과전위의 양은 각 셀 설계에 특정되며, 동일한 반응에도 불구하고 셀과 운영 조건에 따라 다르다. 과전위는 주어진 전류 밀도(일반적으로 작음)가 달성되는 전위를 측정하여 실험적으로 결정한다.
열역학
과전위성의 가능한 4가지 극성은 아래에 열거되어 있다.
- 전해 세포의 양극은 열역학에서 필요로 하는 것보다 더 많은 에너지를 사용하여 더 양적이다.
- 전해 세포의 음극은 열역학에서 필요로 하는 것보다 더 많은 에너지를 사용하여 음극이다.
- 갈바닉 셀의 양극은 음극이 적어 열역학적으로 가능한 것보다 적은 에너지를 공급한다.
- 갈바닉 셀의 음극은 열역학적으로 가능한 것보다 적은 에너지를 공급하여 양성성이 낮다.
과전위는 타펠 방정식에 의해 설명되는 전류 밀도(또는 속도)가 증가함에 따라 증가한다. 전기화학반응은 두 개의 반세포와 여러 개의 기초단계의 조합이다. 각 단계는 여러 형태의 과전위와 연관되어 있다. 전반적인 잠재력은 많은 개인 손실의 합이다.
전압 효율성은 과전위를 통해 손실된 에너지의 분율을 설명한다. 전해질 셀의 경우 이것은 셀의 열역학적 전위를 백분위수로 변환된 셀의 실험 전위로 나눈 비율이다. 갈바닉 셀의 경우, 그것은 셀의 실험 전위를 백분위수로 변환된 셀의 열역학적 전위로 나눈 비율이다. 전압 효율성은 패러데이 효율성과 혼동해서는 안 된다. 두 용어는 전기화학 시스템이 에너지를 잃을 수 있는 모드를 가리킨다. 에너지는 전위, 전류, 시간의 산물로 표현될 수 있다(joule = volt × 암페어 × 초). 과전위를 통한 잠재적 용어의 손실은 전압 효율에 의해 설명된다. 잘못된 방향 전자를 통한 당기의 손실은 패러데이 효율에 의해 설명된다.
품종
과전위는 모두 잘 정의되지 않은 많은 다른 하위 범주로 나눌 수 있다. 예를 들어, "극화 과전위"는 전극 양극화와 순환 전압 측정의 전방과 후방 피크에서 발견되는 이력(hysteresis)을 가리킬 수 있다. 엄격한 정의가 없는 이유는 측정된 과전위가 특정 출처에서 얼마나 많이 도출되는지 판단하기 어렵기 때문이다. 과전위는 활성화, 집중, 저항의 세 가지 범주로 분류할 수 있다.[2]
활성화 과전위
| 전극 재료 | 수소 | 산소 | 염소 |
|---|---|---|---|
| 은색 | -0.59V | +0.61V | |
| 알루미늄 | -0.58V | ||
| 금 | -0.12V | +0.96V | |
| 베릴륨 | -0.63V | ||
| 비스무트 | -0.33V | ||
| 카드뮴 | -0.99V | +0.80V | |
| 코발트 | -0.35V | +0.39V | |
| 구리 | -0.50V | +0.58V | |
| 철 | -0.40V | +0.41V | |
| 갈륨 | -0.63V | ||
| 수성. | -1.04V | ||
| 인듐 | -0.80V | ||
| 몰리브덴 | -0.24V | ||
| 니오비움 | -0.65V | ||
| 니켈 | -0.32V | +0.61V | |
| 이끌다 | -0.88V | +0.80V | |
| 팔라듐 | -0.09V | +0.89V | |
| 백금 | -0.09V | +1.11 V | +0.10V |
| 플래티넘(플라티닌화) | -0.01V | +0.46V | +0.08V |
| 스테인리스 스틸 | -0.42V | +0.28V | |
| 흑연 | -0.47V | +0.50V | +0.12V |
활성화 과전위는 리독스 이벤트의 활성화 에너지에 의존하는 전류를 생성하는 데 필요한 평형값 이상의 전위차이다. 모호하기는 하지만, "전위적 활성화"는 전극에서 양극으로 전자를 전달하는데 필요한 활성화 에너지를 독점적으로 가리킨다. 이러한 종류의 과전위는 "전자기전위 전달"이라고도 불릴 수 있으며, 주기적인 전압 측정에서 관찰되고 Cottrell 방정식에 의해 부분적으로 설명되는 현상인 "극화 과전위"의 구성요소다.
반응 과전위
반응과전위성은 전자전달에 앞서 일어나는 화학반응과 특히 관련된 전위전위 활성화다. 반응 과전위는 전기 촉매의 사용으로 감소하거나 제거할 수 있다. 전기화학 반응률과 관련 전류 밀도는 전기 촉매와 기질 농도의 운동학적 특성에 의해 결정된다.
많은 전기 화학에 공통적인 백금 전극은 많은 반응에 전기적으로 관여한다. 예를 들어 수소는 산화되고 양자는 수용액에 있는 표준 수소 전극의 백금 표면에서 쉽게 감소한다. 전기적으로 불활성 유리 탄소 전극을 백금 전극으로 대체하면 큰 과전위성으로 인해 돌이킬 수 없는 감소와 산화 피크가 발생한다.
농도과전위
농도 과전위는 전극 표면에서 충전 캐리어 고갈과 관련된 다양한 현상에 걸쳐 있다. 버블 과전위는 물리적 버블의 형성에 의해 충전 캐리어들의 농도가 고갈되는 특정 형태의 잠재적 과전위다. "확산 과전위"는 느린 확산률에 의해 생성된 농도 과전위뿐만 아니라 "극화 과전위"를 나타낼 수 있는데, 과전위는 대부분 전위 활성화에서 유도되지만 분석 물질의 확산에 의해 피크 전류가 제한된다.
전위차는 벌크 용액과 전극 표면의 충전 캐리어 농도 차이로 발생한다. 전기화학적 반응이 충분히 빨라서 충전 캐리어 표면 농도를 벌크 용액보다 낮출 때 발생한다. 반응 속도는 충전 캐리어들이 전극 표면에 도달하는 능력에 따라 달라진다.
거품 과전위
거품 과전위(bubble over potential)는 전위적 집중의 특정한 형태로서 양극이나 음극에서 기체의 진화에 기인한다. 이것은 전류의 유효 면적을 감소시키고 국부 전류 밀도를 증가시킨다. 예를 들어, 염화 나트륨 용액의 전기분해가 그 잠재력에 기초하여 양극에서 산소를 생산해야 하지만, 거품 과전위는 대신 염소를 생산하게 하여 전기분해에 의한 염소 및 수산화 나트륨의 산업생산을 용이하게 할 수 있다.
저항 과전위
잠재적 저항은 세포 설계에 묶인 저항이다. 여기에는 전극 표면과 전해질 막과 같은 인터페이스에서 발생하는 "접합 과전위"가 포함된다. 또한 전해질 확산, 표면 양극화(용량화) 및 기타 역동력 발생원을 포함할 수 있다.
참고 항목
참조
- ^ Bard, Allen J.; Faulkner, Larry R. (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. Wiley. ISBN 978-0-471-04372-0.
- ^ Short, G. D.; Edmund. Bishop (1965-07-01). "Concentration Overpotentials on Antimony Electrodes in Differential Electrolytic Potentiometry". Analytical Chemistry. 37 (8): 962–967. doi:10.1021/ac60227a003.
- ^ Heard, D. M.; Lennox, A.J.J. (2020-07-06). "Electrode Materials in Modern Organic Electrochemistry". Angewandte Chemie International Edition. 59 (43): 18866–18884. doi:10.1002/anie.202005745. PMC 7589451. PMID 32633073.
