맨틀 산화 상태

맨틀 산화 상태(redox state)는 화학에서 산화 상태의 개념을 지구의 맨틀 연구에 적용한다.산화 상태의 화학적 개념은 주로 한 원소의 발란스 상태를 말하는 반면, 맨틀 산화 상태는 폐쇄된 시스템에 갇힌 맨틀 물질에서 모든 다발성 원소의 발란스 상태가 증가하는 정도를 제공한다.맨틀 산화 상태는 산소 도망성에 의해 제어되며 특정 그룹의 redox 버퍼에 의해 벤치마킹될 수 있다.

맨틀 산화 상태는 다발성 원소(예: Fe, Cr, V, Ti, Ce, Eu, C 등)의 존재로 인해 변화한다.그 중에서도 Fe는 가장 풍부(맨틀의^[2] 약 8wt%)하며, 산화 상태는 맨틀의 산화 상태를 크게 반영한다.다른 다발성 원소의 발란스 상태를 검사하는 것도 맨틀 산화 상태에 대한 정보를 제공할 수 있다.

산화 상태가 용해와 광물 사이의 원소와^[3][4] 액체 물의^[5] 분할 작용, C-O-H-베어링 유체 및 용해,^[6] 전기 전도도나 크리프 같은 운반 특성에 영향을 줄 수 있다는 것은 잘 알려져 있다.^[5]

다이아몬드의 형성은 고압과 고온에 도달하는 동시에 탄소 원천을 필요로 한다.깊은 지구에서 가장 흔한 탄소원은 원소 탄소가 아니며 리독스 반응은 다이아몬드 형성에 관여할 필요가 있다.산화 상태를 검사하면 다이아몬드 형성의 P-T 상태를 예측하고 딥 다이아몬드의 기원을 규명하는 데 도움이 될 수 있다.^[7]

산화 상태의 열역학적 설명

맨틀 산화 상태는 열역학 프레임워크 내에서 시스템의 산소 푸가성(${\displaystyle }$ ${\displaystyle {O\mathrm{}}_{}}$ 2 ${\$으로 정량화할 수 있다.산소 도망도가 높다는 것은 더 많은 산소가 풍부하고 더 산화된 환경을 의미한다.각 주어진 압력 온도 조건에서는 산소에 의해 산화될 수 있는 가능성을 가진 화합물이나 원소 M에 대해 우리는^[8][9] 쓸 수 있다.

${\displaystyle M+{\frac {x}{2}}O_{2}\우측fatarpoons MO_{x}}}$

예를 들어 M이 Fe인 경우 redox 평형반응은 Fe+1/2O₂=FeO가 될 수 있고, M이 FeO인 경우 redox 평형반응은 2FeO+1₂/2O=FeO가₂₃ 될 수 있다.

그러므로 이 반응과 관련된 깁스 에너지 변화는

${\displaystyle \Delta G=G(MO_{x})-G(M)={\frac {x}{2}}RTlnfO_{2}}$

각 등전위를 따라 P에 대한 ΔG의 부분적 도출은 ΔV이다.

${\displaystyle \frac{\mathrm{\partial }}{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{\Delta }}{}}$ ${\displaystyle \frac{G}{}}$ ${\displaystyle \frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{}_{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{T_{}}{}}$= ${\displaystyle \Delta \mathrm{}}$ ${\displaystyle V}$ ${\$ G$}{\partial P_{T}}={\Delta$ V$\}\}.$^[10]

위의 두 방정식을 합치면

${\displaystyle {\frac {\partial (lnfO_{2})$$}}{\partial P _{T}={\frac {2}{x$$RT}\Delta V}$.

그러므로

${\displaystyle logfO_{2}(P)=logfO_{2}(1bar)+({\frac {0.8686}{RT}})\int _{1bar}^{P}\Delta VdP}$ (note that ln(e as the base) changed to log(10 as the base) in this formula.

폐쇄된 시스템의 경우 이러한 평형 산화 반응 중 하나 이상이 존재할 수 있지만, 이러한 모든 반응은 $동일$한 f ${\displaystyle {O\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ ${\$}}개를 공유하므로$,$ 그 중 하나를 검사하면 시스템의 산화 상태를 추출할 수 있을 것이다.

산소탈출성에 대한 압력 영향

맨틀의 물리학과 화학은 압력에 크게 의존한다.맨틀 광물이 압축되면서, 그것들은 특정한 깊이의 다른 광물로 변형된다.속도 불연속성에 대한 지진 관측과 위상 경계에 대한 실험 시뮬레이션 모두 맨틀 내 구조 변환을 검증했다.이와 같이 맨틀은 뚜렷한 광물성분으로 세 겹으로 더욱 나눌 수 있다.

맨틀 광물 조성^[11]

맨틀 레이어	깊이	압력	주요 광물
상부 맨틀	~10~410km	~1-13 GPA	올리빈, 오르토피록센, 크리노피록센, 가넷
전환 영역	410~660km	13-23 GPA	워즐리테, 링우드라이트, 메이저리틱 가넷
하단 맨틀	660-2891km	23-129 GPA	페로페리클라아제, 브리지그마나이트, 카페롭스카이트

맨틀 광물 구성이 변화하기 때문에 다발성 요소의 광물 호스팅 환경도 변화한다.각 층에 대해, redox 반응을 지배하는 광물 조합은 독특하며, 아래에 자세히 설명될 것이다.

상부 맨틀

수심 30~60km 사이에서는 산소포화도가 주로 올리빈-오스토피록센-스피넬 산화반응에 의해 제어된다.

${\displaystyle 6Fe_{2}{2}SiO_{4}+O_{2}\rightleftarpoons 3Fe_{2}Si_{6}+2Fe_{3}}O_{4}}}$

더 깊은 상부 맨틀 조건에서 올리빈-오르토피록센-가넷 산소 기압계는^[12] 산소 도망도를 보정하는 데 사용되는 리독스 반응이다.
${\displaystyle 4Fe_{2}{2}SiO_{4}+2FeSiO_{3}+O_{2}^{2+}Fe_{2}^{2}^{3+}Si_{3}{3}}}O_{12}}}$

이 반응에서, 4 몰의 철 이온이 철 이온으로 산화되었고 나머지 2 몰의 철 이온은 변하지 않았다.

전환 구역

가넷-가넷^[13] 반응은 전환 구역의 redox 상태를 추정하는 데 사용될 수 있다.

${\displaystyle 2Ca_{3}}}알_{2}Si_{3}}O_{12}+{\frac {4}{3}{3}Fe_{3}}}알_{2}Si_{3}}O_{12}+2.5Mg_{4}Si_{4}}O_{12}+O_{2}\rightleftarpoons 2Ca_{3}}Fe_{2}Si_{3}}O_{12}+{\frac {10}{3}}}Mg_{3}}}알_{2}Si_{3}}O_{12}+SiO_{2}}:$

최근 연구에서는^[13] Garnet-Garnet 반응에서 언급된 전환의 산소포화도가 Fe-FeO(IW, 철 뷔타이트) 산소 버퍼에 비해$$ -0.26 $l{\displaystyle }$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle {o\mathrm{}}_{}}$ 2 ${\$$displaystyle logfO_{2$}}$$~ +3 $l{\displaystyle }$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle \mathrm{o<img\; alt="\{\backslash displaystyle\; logfO\_\{2\}\}"\; aria-hidden="true"\; class="mwe-math-fallback-image-inline"\; src="https://wikimedia.org/api/rest\_v1/media/math/render/svg/151bc68be855a6de6a0691aeed3e1b7d28d2303e"\; style="vertical-align:\; -0.671ex;\; width:7.043ex;\; height:2.509ex;"\; papago-attr-id="146">}}$ ${\displaystyle {}_{}}$ $.$

하단 맨틀

낮은 맨틀 조건에서 철의 불균형은 맨틀 산화 상태에도 영향을 미친다.이러한 반응은 자유산소의 참여를 포함하지 않기 때문에 위에서 언급한 반응과는 다르다.

${\displaystyle 3}$ ${\displaystyle F}$ ${\displaystyle {e\mathrm{}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$+ (${\displaystyle {}^{}F}$ ${\displaystyle p}$) ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ ${\displaystyle F}$ e${\displaystyle }$+ ${\displaystyle 2}$ F ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle {3\mathrm{}}^{}}$+${\displaystyle {}^{}}$(${\displaystyle B}$ d ${\displaystyle g}$) ${\displaystyle 3Fe^{2+}(Fp)\rigleftarpoons Fe+2Fe^{3+}(Bdg$^[5][14]

FeO는 페로페리클라아제(Fp) 형태로, FeO는₂₃ 브리지그마나이트(Bdg) 형태로 존재한다.그 반응과 관련된 산소 도망성의 변화는 없다.그러나 반응생물의 밀도가 현저히 다르기 때문에 금속성 철기는 지구의 중심부로 아래로 내려가 맨틀에서 분리될 수 있다.이 경우 맨틀은 금속 철을 잃고 더 산화하게 된다.

다이아몬드 형성에 대한 시사점

다이아몬드와 관련된 평형반응은

${\displaystyle Mg_{2}Si_{2}O_{6}+2MgCO_{3}\rightleftharpoons 2Mg_{2}SiO_{4}+2C(Diamond)+2$$O_{2$

상부 맨틀의 산소 후가성과 전이성을 검사하면 다이아몬드 형성에 필요한 조건(위 그림의 평형반응)과 비교할 수 있다.결과에 따르면 $l{\displaystyle }$ ${\displaystyle o}$ ${\displaystyle {o\mathrm{}}_{}}$ g F O 2 ${\$2}}대는 보통 $전환$ 구역 조건에서 다이아몬드의 형성을 선호하는 것을 의미하는 탄산-탄소 반응보다^[13] 2단위가 낮다$$.

또한 pH 감소는 맨틀 조건에서의 다이아몬드 형성을 촉진할 것이라고 보고되었다.^[15]

${\displaystyle HCOO^{-}-}+H^{+}+H_{2,aq}\rightleftarpoons C_{diamond}+2H_{2}O}$

${\displaystyle CH_{3}CH_{2}COO^{-}+H^{+}\rightleftarpoons 3C_{diamond}++H_{2,aq}+2H_{2}}O}$

여기서 첨자 aq는 '수성'을 의미하며, 이는 H가₂ 용액에 용해되었음을 의미한다.

깊은 다이아몬드는 지구 내부의 광물학을 들여다보는 중요한 창이 되었다.표면에서 안정적이지 않은 광물은 초심도의 다이아몬드를^[16] 포함하는데서 발견될 수 있다. 즉, 다이아몬드가 결정화된 곳에서 안정적이라는 것을 의미한다.다이아몬드의 경도 때문에 표면으로 운반한 후에도 고압 환경이 유지된다.지금까지 다이아몬드가 가져온 초심광물에는 링우드라이트,^[17] 아이스VII,^[18] 큐빅 Δ-N₂^[19], 카페로브스카이트 등이 있다.^[20]

참고 항목

• 초고압변성

• 다형성(물질과학)

• 열역학 방정식 표
• 원소의 산화 상태 목록

참조