스텝 성장 중합
Step-growth polymerization
단계 성장 중합은 중합 메커니즘의 한 유형을 말하며, 이중 기능적 또는 다기능적 모노머가 반응하여 첫 번째 다이머를 형성한 다음 트리머, 긴 과점 및 결국 긴 체인 폴리머를 형성한다. 많은 자연 발생 및 일부 합성 중합체는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 단계 성장 중합에 의해 생성된다. 고분자 메커니즘의 특성상 높은 분자량 달성을 위해서는 높은 수준의 반응이 필요하다. 단계 성장 중합체의 메커니즘을 시각화하는 가장 쉬운 방법은 손을 내밀어 인간 사슬을 형성하는 사람들이다. 각 사람은 두 손을 가지고 있다. 또한 다음과 같은 단일 물질에 반응하는 사이트가 두 개 이상 있을 가능성이 있다. 이 경우, 분기된 폴리머 생산이 이루어진다.
IUPAC는 단계 성장 중합이라는 용어를 부정하며, 전파 단계가 첨가 반응이고 이 단계에서 분자가 진화되지 않을 때, 그리고 전파 단계가 응축 반응이고 이 단계에서 분자가 진화되었을 때 폴리응축이라는 용어를 사용할 것을 권고한다.
역사적 측면
인간 사회의 초기 단계에서 고용되는 대부분의 자연적인 중합체는 응축형이다. 최초의 진정한 합성 고분자 물질인 바켈라이트의 합성은 페놀과 포름알데히드의 전형적인 단계 성장 중합 방식을 통해 1907년 레오 백랜드에 의해 발표되었다. 합성 고분자 과학의 선구자인 월리스 캐러더스(Wallace Carothers)는 듀폰트(DuPont)에서 연구 그룹 리더로 1930년대 단계적 성장 중합화를 통해 폴리스터를 만드는 새로운 방법을 개발했다. 그것은 고분자중량 고분자 분자를 생성한다는 구체적인 목적을 가지고 설계되고 수행된 최초의 반응이자, 과학 이론에 의해 결과가 예측되었던 최초의 중합 반응이었다. 캐로더스는 오늘날에도 캐로더스 방정식으로 알려져 있는 단계 성장 중합 시스템의 동작을 설명하기 위해 일련의 수학 방정식을 개발했다. 물리화학자인 폴 플로리와 협력하여 운동학, 스토이치측정학, 분자량 분포 등을 포함한 단계성장 중합화의 수학적 측면을 설명하는 이론을 개발했다. 캐로더스는 나일론 발명으로도 잘 알려져 있다.
응축 중합
"단계 성장 중합"과 응축 중합은 두 가지 다른 개념으로, 항상 동일하지는 않다. 사실 폴리우레탄은 첨가 중합과 함께 중합되지만(그 중합은 작은 분자를 생성하지 않기 때문), 그것의 반응 메커니즘은 단계 성장 중합에 해당한다.
'추가 중합'과 '응축 중합'의 구분은 월리스 캐러더스(Wallace Carothers)가 1929년에 도입한 것으로, 제품 종류는 각각 다음과 같다.[2][3]
- 폴리머 전용(만능)
- 분자량(분자량)이 적은 고분자와 분자(분자량)
"단계성장 중합"과 "사슬성장 중합"의 구분은 1953년 폴 플로리가 도입했으며, 각각 다음과 같은 반응 메커니즘을 가리킨다.[4]
- 기능 그룹별(단계 성장 중합)
- 자유분배 또는 이온(연쇄 성장 중합)에 의해
연쇄 성장 중합과의 차이
이 기법은 보통 연쇄 성장 중합과 비교해서 그 특성을 보여준다.
| 스텝 성장 중합 | 연쇄성장중합화 | |
|---|---|---|
| 체인 성장 프로파일 | 행렬 전체 성장 | 체인의 한쪽 끝 또는 양쪽 끝에만 모노머를 추가하여 성장 |
| 반응에서 모노머의 사용 | 반응 초기 모노머의 빠른 손실 | 어떤 모노머는 긴 반응 시간에도 남아 있다. |
| 반응 단계 | 반응 프로세스 전반에 걸쳐 유사한 단계가 반복됨 | 메커니즘의 다른 단계(즉, 시작, 전파, 종료 및 체인 전송)에서 서로 다른 단계가 작동한다. |
| 평균 분자량 | 평균 분자량은 낮은 변환에서 천천히 증가하며 높은 체인 길이를 얻기 위해서는 높은 반응 범위가 필요하다. | 백본 체인의 어금질량은 초기 단계에서 급격히 증가하며 중합 시 내내 거의 동일하게 유지됨 |
| 반응 후에도 활성 체인이 남아 있는가? | 종료가 활성 상태로 유지됨(종료 없음) | 종료 후 체인이 활성화되지 않음 |
| 이니시에이터가 필요하십니까? | 이니시에이터 필요 없음 | 이니시에이터 필요 |
단계 성장 폴리머 종류
- 폴리에스테르는 유리 전환 온도 T와g 용해점 T가m 높고 약 175°C까지 기계적 특성이 양호하며 용매와 화학물질에 대한 저항성이 우수하다. 그것은 섬유와 필름으로 존재할 수 있다. 전자는 의류, 흉악범, 타이어 코드 등에 사용된다. 후자는 자기 녹음 테이프와 고급 필름에 등장한다.
- 폴리아미드(나일론)는 고강도, 탄성성 및 마모 저항성, 견고성, 용매 저항성 등 성질의 균형이 양호하다. 폴리아미드의 용도는 로프, 벨팅, 섬유 천, 나사산, 베어링의 금속 대체물, 전선 상의 재킷을 포함한다.
- 폴리우레탄은 내마모성, 경도, 그리스 저항성 및 탄성이 우수한 탄성체로, 반발력이 뛰어난 섬유로, 용매 공격과 마모에 대한 저항성이 좋은 코팅제와 강도와 반발력이 좋은 기포로서 존재할 수 있다.
- 폴리우레아는 높은 Tg, 그리스, 오일, 용제에 대한 내성을 보인다. 트럭 침대 라이너, 브릿지 코팅, 컬크, 장식 디자인 등에 사용할 수 있다.
- 폴리실록산은 액체에서 기름, 왁스, 수지, 고무에 이르기까지 다양한 물리적 상태로 이용 가능하다. 이 재료의 용도는 부동액 및 방출제, 개스킷, 씰, 케이블 및 와이어 절연, 뜨거운 액체 및 가스 도관 등이다.
- 폴리카보네이트는 투명하고, 자기반복적인 물질이다. 그것들은 결정 열가소성, 높은 충격 강도, 좋은 열과 산화 안정성과 같은 성질을 가지고 있다. 그것들은 기계, 자동차 산업, 의료 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어 F-22 랩터의 조종석 캐노피는 높은 광학 품질의 폴리카보네이트로 만들어졌다.
- 폴리황화물은 뛰어난 오일 및 용매 저항성, 우수한 기체 불순성, 노화 저항성 및 오존을 가지고 있다. 하지만 냄새가 고약하고 인장 강도가 낮을 뿐 아니라 내열성도 떨어진다. 가솔린 호스, 개스킷, 용제 저항 및 가스 저항이 필요한 장소에 사용할 수 있다.
- 폴리에테르에는 열가소성 수용성, 용해성, 일반적으로 기계적 특성, 적당한 강도 및 강성이 표시된다. 면·합성섬유, 접착제용 안정제, 바인더, 의약품 내 필름 포머 등에 사이징에 적용한다.
- 페놀 포름알데히드 수지(바켈라이트)는 열 저항성이 우수하고 치수 안정성이 뛰어나며 대부분의 용제에 대한 내성이 좋다. 그것은 또한 좋은 유전체 특성을 보여준다. 이 재료는 일반적으로 좋은 유전체 특성이 사용되는 성형 애플리케이션, 전기, 라디오, 텔레비전 및 자동차 부품에 사용된다. 다른 용도는: 담금질하는 종이, 정수리, 벽 덮개를 위한 장식 라미네이트를 포함한다.
- 폴리 트라이아졸 중합체는 알킨과 아지드 기능군을 모두 가진 단량체로 생산된다. 모노머 단위는 1,2,3-트리아졸 그룹에 의해 서로 연결되어 있는데, 1,3-다극성 사이클로어데이션에 의해 생산되며, 아지드-알키네 후이스겐 사이클로어데이션이라고도 한다. 이 중합체는 강한 수지, [8]즉 젤의 형태를 취할 수 있다.[9] 단자 알키네와 단자 아지드를 포함하는 올리고펩타이드 단자모노머를 사용하면 결과적으로 클릭된 펩타이드 폴리머는 올리고펩타이드 단위의 엔도피다제 작용으로 인해 생분해될 수 있다.[10]
브랜치 폴리 혼방
기능성이 3 이상인 모노머는 폴리머에 분지를 도입하고, 낮은 부분 변환에서도 궁극적으로 교차 연계 매크로 구조나 네트워크를 형성하게 된다. 나무와 같은 위상이 네트워크로 전이되는 지점을 젤 포인트라고 하는데, 이는 점도의 급격한 변화에 의해 기인하기 때문이다. 초기의 열전대 중 하나는 바켈라이트라고 알려져 있다. 단계 성장 중합체에서 방출되는 것은 항상 물이 아니다: Acyclic diene metatetex 또는 ADMET dienes dienes 중합체에서 etene의 상실로 방출된다.
키네틱스
단계성장의 중합률과 운동성은 폴리에스테르화 메커니즘을 사용하여 설명할 수 있다. 단순 에스테르화란 산성의 양성화가 뒤이어 알코올과의 상호작용을 거쳐 에스테르와 물을 생성하는 산성화 과정이다. 그러나 이 운동 모델에는 몇 가지 가정이 필요하다. 첫 번째 가정은 물(또는 다른 응축 제품)이 효율적으로 제거된다는 것이다. 둘째로, 기능 그룹의 반응성은 체인 길이와 무관하다. 마지막으로, 각 단계에는 오직 한 개의 술과 한 개의 산만 포함된다고 가정한다.
이것은 n=반응 순서인 폴리에스테르화에 대한 일반 중합법률 등급이다.
자가 제조 폴리에스테르화
만약 산성 촉매가 첨가되지 않는다면, 산은 자신의 촉매 역할을 할 수 있기 때문에 그 반응은 여전히 진행될 것이다. 언제든지 응결하는 속도는 -COOH 그룹의 소멸 속도에서 도출할 수 있다.
2차 용어는 촉매로 사용하면서 발생하며, k는 비율 상수다. 산과 글리콜의 등가량을 가지는 시스템의 경우, 기능 그룹 농도를 간단하게 다음과 같이 쓸 수 있다.
Carothers 방정식에서 통합 및 대체 후 최종 형태는 다음과 같다.
자가 분석 시스템의 경우, 평균 중합 정도(Xn)는 에 비례하여 증가한다[11]
외부 촉매 폴리에스테르화
분석되지 않은 반응은 다소 느리고, 높은 X는n 쉽게 얻어지지 않는다. 촉매가 있으면 속도의 가속이 있고, 운동 표현은 로 바뀐다[1].
운동적으로 각 기능 그룹의 첫 번째 순서. 그러므로,
그리고 통합은 마침내
외부 촉매 시스템의 경우 중합 평균 정도는 t에 비례하여 증가한다
선형 중합에서 분자량 분포
중합체의 산물은 분자량이 다른 고분자 분자의 혼합물이다. 이론적이고 실질적인 이유로 중합에서 분자량 분포를 논의하는 것이 관심이다. 분자량 분포(MWD)는 기능 그룹의 동등한 반응도 개념을 기초로 한 통계적 접근법에 의해 플로리에 의해 도출되었다.[12][13]
확률
단계 성장 중합은 무작위 과정이기 때문에 우리는 통계를 사용하여 시간 또는 변환의 함수로 x 구조 단위("x-mer")를 가진 체인을 찾을 확률을 계산할 수 있다.
'A' 기능 그룹이 반응했을 가능성
A를 찾을 확률 미작동
위의 두 방정식을 조합하면 다음과 같다.
여기서 P는x x-units 길고 미작동 'A'가 있는 체인을 찾을 확률이다. x가 증가하면 확률은 감소한다.
수분수 분포
수 분율 분포는 모든 시스템에서 x-mer의 분율이며 솔루션에서 이를 찾을 확률과 동일하다.
여기서 N은 반응에 존재하는 폴리머 분자의 총 수입니다.[14]
중량분수분포
중량 비율 분포는 시스템에서 x-mer의 분율과 질량 비율 측면에서 이들을 찾을 확률이다.[1]
주의:
- M은o 반복 유닛의 어금니 질량이다.
- N은o 모노머 분자의 초기 수이다.
- N은 미작동 기능 그룹의 수입니다.
Carothers 방정식에서 대체
이제 다음을 얻을 수 있다.
PDI
다분산 지수(PDI)는 주어진 폴리머 샘플에서 분자 질량 분포를 측정한 것이다.
단, 단계 성장 중합에 대해서는 Carothers 방정식을 사용하여 이 공식을 대체하고 다음과 같이 재배열할 수 있다.
따라서 p=1일 때 단계적 성장에서는 PDI=2가 된다.
선형중합화에서의 분자량조절
계량계 제어 필요
중합에서 분자량 조절에 관한 두 가지 중요한 측면이 있다. 고분자의 합성에서는 고분자의 성질이 보통 분자량에 크게 의존하게 되기 때문에 보통 매우 구체적인 분자량의 산물을 얻는 데 관심이 있다. 원하는 중량보다 높거나 낮은 분자량도 마찬가지로 바람직하지 않다. 중합 정도가 반응시간의 함수인 만큼 적절한 시간에 반응을 가라앉혀 원하는 분자량을 얻을 수 있다. 그러나 이러한 방법으로 얻은 고분자는 고분자 분자의 끝에는 서로 더 크게 반응할 수 있는 기능군이 들어 있기 때문에 분자량의 변화를 이끈다는 점에서 불안정하다.
이러한 상황은 두 모노머의 농도가 약간 비스토리히메트릭이 되도록 조정함으로써 피한다. 반응제 중 하나가 약간 초과되어 있다. 그런 다음 중합은 하나의 반응제가 완전히 소모되고 모든 체인 끝단이 초과된 그룹의 동일한 기능 그룹을 소유하는 지점까지 진행된다. 더 이상의 중합은 불가능하며, 중합체는 이후의 분자량 변화에 안정적이다.
원하는 분자량을 달성하는 또 다른 방법은 기능 그룹이 하나만 있는 단량형 단량형 단량체를 추가하는 것이다. 흔히 체인 스토퍼라고 불리는 단작성 모노머는 성장하는 폴리머 체인이 기능 그룹이 없기 때문에 더 이상 반응할 수 없기 때문에 분기성 모노머의 중합성을 제어하고 제한한다.[13]
양적 측면
중합체 분자량을 적절히 제어하기 위해서는 분기성 단량체 또는 단량체 단량체의 단량계 불균형을 정밀하게 조정해야 한다. 만약 비스토리히메트릭 불균형이 너무 크면, 폴리머 분자량은 너무 낮아질 것이다. 반응물질의 계량적 불균형이 분자량에 미치는 양적 효과를 이해하는 것이 중요하다. 또한 이것은 초기에 반응 혼합물에 존재할 수 있거나 바람직하지 않은 부작용에 의해 형성되는 반응 불순물의 양적 효과를 알기 위해 필요하다. A 또는 B 기능군을 가진 불순물은 그 존재를 정량적으로 고려하지 않는 한 고분자 분자량을 급격히 낮출 수 있다.[13]
보다 유용하게, 혼합물 내 반응제들의 정밀하게 제어되는 확률적 불균형이 원하는 결과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 염화산보다 직경이 많으면 결국 염화산이 완전히 소비되었을 때 더 이상 성장할 수 없는 두 개의 아민 끝 그룹을 가진 폴리아미드가 생성될 것이다. 이것은 Carothers 방정식의 연장선에서 다음과 같이 표현할 수 있다.
여기서 r은 반응물질의 분자 수의 비율이다.
- 은(는) N이 초과분자였다BB.
또한 위의 방정식은 다음과 같은 단조로운 첨가제에 사용될 수 있다.
여기서 N은B 추가된 오작동 분자의 수입니다. 하나의 B 분자가 하나의 과잉 B-B 분자와 동일한 양적 효과를 가지기 때문에 NB 앞에 있는 2의 계수가 필요하다.[15]
멀티체인 중합
기능 3을 가진 모노머에는 중합에 참여하는 3가지 기능 그룹이 있다. 이것은 폴리머에 분지를 도입할 것이며 궁극적으로 교차 연계 거시 구조를 형성할 수 있다. 이 3차원 3D 네트워크가 형성되는 지점은 점도의 급격한 변화로 인해 나타나는 젤 포인트로 알려져 있다.
보다 일반적인 기능 인자 f는av 모노머 단위당 존재하는 기능 그룹의 평균 숫자로 다중 체인 중합에 대해 정의된다. 초기에 N0 분자와 두 기능 그룹 A와 B의 등가수를 포함하는 시스템의 경우, 총 기능 그룹의 수는 Nf이다0av.
그리고[16] 수정된 Carothers 방정식은
- = -p {\{2 여기서 p는 - ) 0 ⋅ 0 {
단계적 성장 폴리머의 발전
새로운 폴리머를 설계할 때 원동력은 경량 및 내열성 폴리머를 사용하여 다른 건축 재료, 특히 금속을 대체할 수 있을 것이라는 전망이다. 경량 폴리머의 장점은 고강도, 용매 및 화학 저항성이 있으며, 자동차 및 항공기 구성 요소의 전기 및 엔진 부품, 조리 용기에 코팅, 전자 및 마이크로 전자 장치용 코팅 및 회로 보드 등 다양한 잠재적 사용에 기여한다. 높은 본드 강도와 단단한 폴리머 체인으로 인해 방향족 고리를 기반으로 한 폴리머 체인이 바람직하다. 같은 이유로 높은 분자량과 교차연결이 바람직하다. 강한 쌍극-디폴, 수소 결합 상호작용 및 결정성도 내열성을 개선한다. 원하는 기계적 강도를 얻기 위해서는 충분히 높은 분자량이 필요하지만 용해성 감소가 문제다. 이 문제를 해결하기 위한 한 가지 접근방식은 이소프로필리딘, C=O, SO와
2 같은 일부 유연화 연동을 적절한 모노머나 코모노머를 사용하여 경질 폴리머 체인에 도입하는 것이다. 또 다른 접근방식은 서로 반응할 수 있는 기능적 엔드 그룹을 포함하는 반응성 텔레켈릭 과점체의 합성을 포함한다. 과점체의 중합은 체인 확장이라고 불리는 더 높은 분자량을 제공한다.[17]
방향족 폴리에테르
상업적으로 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 또는 PPO라고 하는 큐빅 소금과 아민 형태의 촉매 복합체를 이용한 많은 2,6-분산 페놀의 산화 결합 중합. 깔끔한 PPO는 용융 점도가 높아 상용화가 거의 없다. PPO와 고성능 폴리스티렌(HIP)을 혼합한 제품이다.
폴리에테르설폰
PES(Polyethersulfone, PEPS)는 폴리에테르케톤, 폴리술폰이라고도 한다. 그것은 방향족 디할라이드와 비스페놀레이트 소금 사이의 핵포틸 방향족 치환에 의해 합성된다. 폴리에테르설폰은 부분적으로 결정성이며, 광범위한 수용성 및 유기적 환경에 강한 내성을 가지고 있다. 240-280 °C의 온도에서 연속 서비스 등급을 받는다. 폴리케톤은 자동차, 항공우주, 전기전자 케이블 절연과 같은 분야에서 응용 분야를 찾고 있다.
방향성 폴리설피드
폴리(p-페닐렌 황화) (PPS)는 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)과 같은 극성 용매에서 p-디클로로벤젠과 황화 나트륨의 반응에 의해 합성된다. 그것은 본질적으로 불꽃에 내성이 있고 유기적이고 수성적인 조건을 향해 안정적이지만, 산화제에는 다소 취약하다. PPS의 적용 분야에는 자동차, 전자레인지 구성품, 불소화탄소 폴리머와 혼합 시 조리용 코팅, 밸브, 파이프, 기전지의 보호 코팅 등이 있다.[18]
방향족 폴리이미드
방향족 폴리이미드는 직경을 가진 디아나이드의 반응에 의해 합성된다. 예를 들어, p-페닐렌디아민을 사용한 파이로멜라틱 무수화물이다. 직경 대신 디이소시아네이트를 사용하여 수행할 수도 있다. 용해성 고려사항은 때때로 디아나이드 그 자체 대신에 디아나이드의 반산 반 에스테르를 사용하는 것을 제안한다. 폴리이미드의 불용성 때문에 중합은 2단계 공정에 의해 이루어진다. 1단계는 NMP나 N, N-디메틸아세타미드 같은 극지방 아프로틱 용매에 수용성 및 용해성 고분자중량 폴리(암산)를 형성한다. 그런 다음 폴리(아믹 aic anic aicd)는 용해되지 않고 불용성인 최종 폴리머 제품(예: 필름, 섬유, 라미네이트, 코팅)의 원하는 물리적 형태로 가공할 수 있다.
텔레켈릭 올리고머 접근법
텔레켈릭 올리고머 접근방식은 일반적으로 50-3000 분자량에서 과점 단계에서의 반응을 멈추기 위한 단일 오동작 반응제를 포함하는 것을 제외하고 일반적인 중합 방식을 적용한다. 단일오작성 반응제는 중합성을 제한할 뿐만 아니라, 과점자의 양생을 달성하기 위해 후속 반응이 가능한 기능 그룹과 과점자를 엔드캡으로 한다. 알카인, 노르보른, 말레미드, 질산염, 청록산염과 같은 기능 그룹이 이러한 목적으로 사용되어 왔다. 말레미드와 노르보르네 엔드코프 과점자는 난방을 통해 치료할 수 있다. 알키네, 니트릴, 청록산 엔드캡 과점자는 방향제를 생성하는 사이클로트리머화를 겪을 수 있다.
참고 항목
참조
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