원자 전달 래디컬 중합

ATRP는 가역 불활성화 래디칼 중합 예다.ATRP는 ATRA 또는 원자전달 래디칼 부가물과 마찬가지로 전이금속 촉매와 탄소-탄소 결합을 형성하는 수단이다.이 방법에 의한 중합은 원자 전달 래디컬 부가 중합(ATRAP)이라고 불립니다.이름에서 알 수 있듯이 원자 전달 단계는 균일한 폴리머 사슬 성장을 담당하는 반응에 매우 중요하다.ATRP(또는 전이 금속 매개 리빙 래디칼 중합)는 ^[2]^[3]1995년 사와모토 미쓰오^[1](Sawamoto)와 마티야스체프스키(Krzystof Matyjaszewski) 및 왕진산(Wang)에 의해 독립적으로 발견되었다.

다음 방식은 일반적인 ATRP 반응을 나타냅니다.

일반적인 ATRP 반응A. 시작B. 휴면종과의 균형C. 전파

ATRP의 IUPAC 정의

제어된 가역 불활성화 래디칼 중합에서 불활성화 라디칼 중합은
라디칼은 보통 촉매작용을 하는 가역적 원자 이동 또는 가역적 기 이동을 포함한다.
트랜지션 메탈 ^[4]컴플렉스에 의해서요

ATRP의 개요

ATRP는 보통 촉매로서 전이 금속 착체를 사용하고, 개시제(R-X)로서 할로겐화 알킬을 사용합니다.ATRP의 촉매로는 Cu, Fe, Ru, Ni 및 Os의 다양한 전이 금속 착체가 사용되었습니다.ATRP 공정에서 휴지종은 전이금속 착체에 의해 활성화되어 하나의 전자전달 과정을 통해 라디칼을 생성한다.동시에 전이금속은 보다 높은 산화상태로 산화된다.이 가역적 과정은 매우 낮은 라디칼 농도로 주로 이동되는 평형을 빠르게 확립합니다.폴리머 체인 수는 개시자 수에 따라 결정됩니다.각 성장 사슬은 단량체와 함께 번식하여 살아있는/기숙성 폴리머 사슬(R-P-X_n)을 형성할 확률이 동일합니다.그 결과, 분자량이 비슷하고 분자량 분포가 좁은 폴리머를 제조할 수 있다.

ATRP 반응은 단량체 또는 ^[5]개시체에 존재하는 알릴, 아미노, 에폭시, 히드록시 및 비닐기와 같은 많은 관능기에 내성이 있다는 점에서 매우 강력하다.또한 ATRP 방법은 제조가 용이하고 상업적으로 이용 가능한 저렴한 촉매(구리 복합체), 피리딘 기반 리간드 및 이니시에이터(알킬 할로겐화물)^[6] 때문에 유리하다.

스티렌을 사용한ATRP모든 스티렌이 반응하면(변환율이 100%), 폴리머에는 100유닛의 스티렌이 내장됩니다.PMDETA는 N, N, N,, N′, N′-펜타메틸디에틸렌트리아민을 나타낸다.

일반 ATRP 컴포넌트

원자 이동 래디컬 중합에는 5가지 중요한 가변 요소가 있습니다.단량체, 개시체, 촉매, 배위자 및 용매입니다.다음 섹션에서는 전체 중합에 대한 각 구성 요소의 기여도에 대해 설명합니다.

단량체

ATRP에서 일반적으로 사용되는 모노머는 예를 들어 스티렌, (메타) 아크릴산염, (메타) 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴과 ^[7]같은 전파 라디칼을 안정시킬 수 있는 치환기를 가진 분자이다.ATRP는 전파 래디칼의 농도가 래디칼 종단 속도의 균형을 이룰 때 평균 분자량이 높고 분산성이 낮은 폴리머로 이끄는 데 성공한다.단, 전파속도는 개별 단량체마다 다르다.따라서 반응이 ^[8]^[9]느려지거나 정지되지 않도록 충분히 낮으면서도 휴면종의 농도가 전파 래디칼의 농도보다 커지도록 중합체의 다른 성분(이니시에이터, 촉매, 리간드 및 용매)을 최적화하는 것이 중요하다.

이니시에이터

성장 중인 폴리머 체인 수는 이니시에이터에 의해 결정됩니다.낮은 다분산성과 제어된 중합성을 보장하려면 시작 속도가 전파 속도만큼 빠르거나 가급적 빨라야 합니다. 이상적으로는 모든 체인이 매우 짧은 시간 내에 시작되어 동일한 속도로 전파됩니다.개시자는 전형적으로 전파 ^[8]래디칼의 골격과 유사한 알킬 할로겐화물로 선택된다.브롬화알킬 등의 할로겐화알킬은 염화알킬보다 반응성이 높다.둘 다 좋은 분자량 ^[8]^[9]조절을 제공합니다.이니시에이터의 모양 또는 구조는 폴리머 구조에 영향을 미칩니다.예를 들어, 단일 코어에 여러 개의 할로겐화 알킬기가 있는 이니시에이터는 별 모양의 폴리머 ^[11]형상으로 이어질 수 있습니다.또한 α 관능화 ATRP 개시자는 다양한 사슬 끝 그룹을^[12] 가진 헤테로 텔레켈 중합체를 합성하기 위해 사용될 수 있다.

ATRP용 스타 이니시에이터 그림

촉매

촉매는 활성종과 휴면종 사이의 평형상수를 결정하기 때문에 ATRP의 가장 중요한 성분이다.이 평형은 중합 속도를 결정한다.평형상수가 너무 작으면 중합이 억제되거나 느려질 수 있으며, 평형상수가 너무 크면 체인 ^[9]길이의 분포가 넓어진다.

금속 촉매에는 몇 가지 요건이 있습니다.

하나의 전자로 구별되는 두 가지 접근 가능한 산화 상태가 있어야 합니다.
금속의 중심부는 할로겐에 대한 합리적인 친화력을 가져야 한다.
할로겐을 수용하기 위해 금속이 산화될 때 금속의 배위 구는 확장 가능해야 합니다.
전이 금속 촉매가 전파 래디칼 및 촉매 래디칼 종단과의 불가역적인 결합과 같은 심각한 부작용으로 이어지지 않아야 합니다.

가장 많이 연구된 촉매는 구리를 포함한 촉매로, 다양한 단량체 선택에서 성공적인 중합으로 가장 다재다능함을 보여 줍니다.

리간드

ATRP 반응에서 가장 중요한 측면 중 하나는 촉매 착체를 형성하기 위해 전통적인 구리 할로겐화물 촉매와 함께 사용되는 리간드를 선택하는 것입니다.배위자의 주요 기능은 선택된 용매에서 할로겐화 구리를 가용화하고 ^[13]구리의 산화환원 전위를 조정하는 것입니다.이는 할로겐 교환 반응의 활성과 역학을 변화시키고 중합 중 고분자 사슬의 후속 활성화 및 비활성화를 통해 반응의 역학과 중합에 대한 제어 정도에 큰 영향을 미칩니다.다른 배위자는 모노머의 활성과 촉매에 대한 금속 선택에 따라 선택해야 합니다.촉매로는 할로겐화 구리가 주로 사용되므로 아민계 리간드가 가장 일반적으로 선택된다.활성도가 높은 리간드는 활성도가 더 높은 촉매 복합체가 반응에서 더 높은 농도로 이어질 수 있기 때문에 반응에서 촉매의 농도를 잠재적으로 감소시키는 방법으로 연구되고 있다.그러나 촉매가 너무 활성화되면 제어력이 상실되고 결과적으로 발생하는 폴리머의 다분산성이 증가할 수 있습니다.

용제

톨루엔, 1,4-다이옥산, 자일렌, 아니솔, DMF, DMSO, 물, 메탄올, 아세토니트릴 또는 심지어 단량체 자체(벌크 중합이라고 함)가 일반적으로 사용된다.

일반 ATRP의 동력학

원자전달 래디칼 중합 반응
개시

${\displaystyle {begin{array}{\color {R}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}+{\color {Green}{\ce {Cu^}}I}}}{\color {\ce {X}}/{\ce {L}}\{오버셋 {k_{a,0}}{\underset {k_{d,0}}}}}}}\{\color {Green}{Cu^{\color {Cu}}}}}:II}}}{\color {Red}{\ce {X2}}/{\ce {L}}+{\cdot}^{\cdot}}&K_{\ce {ATRP,0}=black {k_{a,0}{k_d0}\{cd0}\color {color {\c}}}\\2(color {Blue}{\ce {R}}^{\cdot}}{\ce {->[k_{t,0}}}}}{\begin {Bmatrix}{\color {Bmatrix}{\color {R}}{-}{-}{\color {\color {\color})$

준안정 상태

${begin{array}{\color {R}}{\ce {-P_{\mathit {n}}}}{-}{\color {X}}}+{\color {Green}{\ce {Cu^}{\ce}}I}}}{\color {X}}/{\ce {L}}\{오버셋 {k_{a}}{\underset {k_{d}}{\ce {\color {Green}}}}}}}}\{\color {Cu^{\ce}}}}.II}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}+{\color {Blue}{\ce {R}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}&{\cap{array}{l}\ce {ATRP}\{\ce {activation/capplication}}\{\ce {eilibrium}}\\K_{\ce {ATRP}}=cap {k_{a}{d}}\end{array}}\\\\좌측면.{\begin{aligned}{\color {Blue}{\ce {R}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}+{\ce {M}\\ce {->[k_{p}}}}}{\color {Blue}{\ce {R}}{\ce {-P_{\mathit {n}}+1}^{.}}\\2{\color {Blue}{\ce {R}}{\ce {-P_{\mathit {n}}^{.}}})&{\ce{->,[k_{t}]}}{\begin{Bmatrix}{\color{블루}{\ce{R}}}{\ce{-P_{\mathit{n}}-P_{\mathit{n}}}}{-}{\color{블루}{\ce{R}}}\\{\ce{또는}}\\{\color{블루}{\ce{R}}}{\ce{-P_{\mathit{n}}^{)}}}+{\color{블루}{\ce{R}}}{\ce{-P_{\mathit{n}}-H}}\end{Bmatrix}}\quad \end{정렬}}\right\}&{\begin{배열}{나는}{\text{ 같은 재래식으로}}\\{.\text{radical중합}}\end{array}}\end{array}$
다른 체인 절단 반응( $k$ $k_{tx}$ x {style $k_{tx$ 도 고려해야 합니다.

ATRP 평형 상수

일반 ATRP에서의 래디칼 농도는 다음 방정식을 통해 계산할 수 있습니다.

({displaystyle [{\ce {R-P}^{\bullet }}=K_{\ce {ATRP}}}\cdot [{\ce {R-P}}_{n}{\ce {-X}}}}\cdot {\frac {\ce {\ce {Cu^{I}X}/}}}} {CE} {CU}}} {\cu})II}X2/L]}}}}}}}}

라디칼 농도를 조절하려면 K 값을 아는_ATRP 것이 중요합니다.K_ATRP 값은 할로겐화 알킬의 호모 분해 에너지와 리간드가 다른 Cu 촉매의 산화 환원 전위에 따라 달라집니다.2개의 할로겐화 알킬(R-X¹ 및 R-X²)과 2개의 리간드(L¹ 및 L²)가 주어졌을 때, 다른 할로겐화 알킬과 리간드 사이에는 4개의 조합이 있을 것이다.K는 R-X와ⁱ L의^j K값을_ATRP 참조한다^ij_ATRP.이들 4가지 조합 중 3가지를 알고 있는 경우, 4번째 조합은 다음과 같이 계산됩니다.

{{displaystyle K_{\mathrm {ATRP} }^{22} = specdfrac {K_{\mathrm {ATRP} }^{12} \times K_{\mathrm {ATRP} } {214} {K_{\mathrm {ATRP} } } {{11}}

다른 할로겐화 알킬과 다른 Cu 촉매에 대한 K 값은 ^[14]문헌에서 확인할_ATRP 수 있습니다.

용제는 K 값에_ATRP 상당한 영향을 미칩니다.K_ATRP 값은 동일한 할로겐화 알킬 및 동일한 Cu ^[15]촉매에 대한 용제의 극성에 따라 급격히 증가합니다.중합은 용제/단량체 혼합물에서 이루어져야 하며, 용제/단량체/중합체 혼합물로 점차 변화합니다.K_ATRP 값은 반응 배지를 순수한 메틸 아크릴산메틸에서 순수한 디메틸 ^[16]술폭시드로 바꾸면 10000회 변화할 수 있다.

활성화 및 비활성화 속도 계수

비활성화율 계수 k, 값은_d 낮은 분산도를 얻을 수 있을 정도로 커야 한다.k의 직접_d 측정은 불가능하지는 않지만 어렵다.대부분의 경우 k는 알려진_d_ATRP K와_a ^[14]^[17]^[18]k에서 계산할 수 있습니다.매우 낮은_d k 값을 제공하는 cu 복합체는 ATRP 반응에 사용하지 않는 것이 좋다.

체인 엔드 기능 유지

$\sum [{\color {Red}{\ce {X}}}] = 케이스 {Constant}}$

\displaystyle {{\color {Blue}{\ce {R}}{-}{\color {X}}}_{0}-{{\color {Blue {R}}{-}{\color {R}}{-}{\color {X}}}}_{-{\color {\color {\color}u^{I}}}{\color {Red}{\ce {X}}/{\ce {L}}_{t}+2{{\color {Green}{\ce {Cu^{}}II}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}_{t}-{{{\color {Green}{\ce {Cu^}}}I}}}{\color {Red}{\ce {X}}}/{\ce {L}}_{0}}+2[{\color {Green}{\ce {Cu^{II}}}{\color {Red}{\ce {X2}}}/{\ce {L}}_{\text {}}{\ce {Cu^{I}X/L}}}{\text {및}}}{\ce {Cu^{}}}}II}X2/L]}}+\underbrace {{\color {Orange}{\ce {RA}}}{-}{\color {Red}{\ce {X}}}_{t}}_{\begin {matrix}{\text{X transfer in}}\{\text}}}}\\\\\\{\\{text}}{text}}}}{\}}}{\\\}}}{\\undergeneration}

원자전달 래디컬 중합에서의 할로겐 보존

일반적으로 체인 엔드 기능의 고레벨 유지가 바람직합니다.그러나 H NMR 및 질량분석법에 기초한 체인 엔드 기능성 상실의 결정은 정확한 값을 제공할 수 없다.그 결과 ATRP에서의 다양한 체인 절단 반응의 영향을 특정하는 것은 어렵습니다.ATRP의 간단한 규칙 중 하나는 할로겐 ^[19]보존의 원칙입니다.할로겐 보존이란 반응계의 할로겐 총량이 일정하게 유지되어야 함을 의미한다.이 규칙에 따라 많은 경우 체인 엔드 기능의 유지 수준을 정확하게 결정할 수 있다.체인 엔드 기능의 상실을 정확하게 판단함으로써 ATRP에서의 ^[20]체인 절단 반응에 대한 추가 조사가 가능했습니다.

ATRP의 장점과 단점

이점

ATRP는 다양한 화학적 기능을 가진 다양한 모노머의 중합이 가능하여 이온 중합보다 이러한 기능에 더 내성이 있음을 증명합니다.낮은 다분산성(1.05-1.2)을 유지하면서 분자량, 분자 구조 및 고분자 조성의 제어를 강화합니다.중합 후 고분자 사슬 끝에 남아 있는 할로겐은 중합 후 사슬 끝을 다른 반응성 기능기로 쉽게 수정할 수 있습니다.다기능 개시제의 사용은 하완성 스타 폴리머와 텔레켈성 폴리머의 합성을 촉진한다.외부 가시광선 자극 ATRP는 응답속도가 높고 기능군 내성이 ^[21]우수합니다.

단점들

ATRP의 가장 큰 단점은 반응에 필요한 촉매의 고농도입니다.이 촉매는 표준적으로 할로겐화 구리 및 아민 기반 배위자로 구성됩니다.중합 후 폴리머에서 구리를 제거하는 것은 종종 지루하고 비용이 많이 들기 때문에 ATRP는 상업 부문에서 ^[22]사용이 제한됩니다.그러나 현재 연구진은 촉매 농도의 필요성을 ppm으로 제한하는 방법을 개발하고 있습니다.ATRP는 일반적으로 동결 펌프의 해동 사이클이 필요한 기존의 공기에 민감한 반응이기도 합니다.단, Activator Generated by Electron Transfer(AGET; 전자전송에 의해 생성된 액티베이터) ATRP 등의 기술은 공기에 ^[23]민감하지 않은 대체 수단을 제공합니다.마지막 단점은 수성 미디어에서 ATRP를 실행하는 것이 어렵다는 것입니다.

다른 ATRP 방식

액티베이터 재생 ATRP 방식

정상 ATRP에서는 K값_ATRP, 휴면종의 농도 및 [Cu^I]/[Cu^II]비에 의해 라디칼의 농도가 결정된다.원칙적으로 Cu 촉매의 총량은 중합속도론에 영향을 미치지 않아야 한다.그러나 체인 엔드 기능의 상실은 느리지만 되돌릴 수 없는 Cu를 Cu로^II 변환한다^I.따라서 초기 [Cu^I]/[I] 비율은 일반적으로 0.1:1입니다.일반적으로 매우 낮은 농도의 촉매가 사용되는 경우 CEF의 손실을 보상하고 중합 상태를 지속하기에 충분한 양의^I Cu를 재생하기 위해 활성제 재생 프로세스가 일반적으로 필요합니다.ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, eATRP 및 광유발 ATRP 등 몇 가지 액티베이터 재생 ATRP 방식이 개발되었습니다.활성제 재생 프로세스는 체인 엔드 기능의 손실을 보상하기 위해 도입되며, 따라서 활성제 재생의 누적량은 체인 엔드 기능 손실의 총량과 거의 동일해야 한다.

활성제 재생 원자 전달 래디컬 중합

ICAR ATRP

ICAR(Initiators for Continuous Activator Regeneration)는 기존의 래디컬 이니시에이터를 사용하여 지속적으로 활성제를 재생하는 기술로, 필요한 농도를 수천ppm에서 100ppm 미만으로 낮추어 산업적으로 적합한 기술이다.

ARGET ATRP

전자전달(ARGET)에 의해 재생되는 활성제는 Cu의 재생을^I 위해 비방사성형제를 사용한다.좋은 환원제(예: 히드라진, 페놀, 설탕, 아스코르브산)는 Cu와만^II 반응해야 하며 반응 혼합물의 라디칼이나 다른 시약과는 반응해서는 안 된다.

SARA ATRP

일반적인 SARA ATRP에서는 보조 액티베이터와 환원제(SARA) 양쪽에 Cu가 채용되고⁰ 있습니다.Cu는⁰ 직접적이지만 천천히 할로겐화 알킬을 활성화할 수 있다.Cu는⁰ Cu를 Cu로 환원할^II^I 수도 있다.두 프로세스 모두 Cu 활성제를 재생하는^I 데 도움이 됩니다.Mg, Zn, Fe와 같은 다른 0가 금속도 Cu 기반의 SARA ATRP에 사용되었습니다.

eATRP

eATRP에서 활성제^I Cu는 전기화학적 과정을 통해 재생됩니다.eATRP의 개발로 환원 과정과 중합물의 외부 조절을 정밀하게 제어할 수 있습니다.eATRP 프로세스에서 산화환원 반응은 2개의 전극을 포함합니다.Cu종은^II 음극에서 Cu로^I 환원됩니다.양극 구획은 일반적으로 유리 프릿과 전도성 겔에 의해 중합 환경과 분리됩니다.또는 반응혼합물에 직접 침지된 희생알루미늄 대향전극을 사용할 수 있다.

광유도 ATRP

ATRP에서 전이 금속 촉매의 직접 광환원 및/또는 알킬 할로겐화물의 광보조 활성화는 다른 첨가물 없이 ppm 수준의 촉매로 ATRP를 수행할 수 있기 때문에 특히 흥미롭다.

기타 ATRP 방식

리버스 ATRP

역ATRP에서는 촉매가 높은 산화 상태로 첨가됩니다.체인은 기존의 래디컬 이니시에이터(예: AIBN)에 의해 활성화되고 전이 금속에 의해 비활성화됩니다.전이성 할로겐의 공급원은 구리 소금이기 때문에 전이 금속에 버금가는 농도로 존재해야 합니다.

SR&NI ATRP

라디칼 이니시에이터와 활성(저산화 상태) 촉매의 혼합으로 블록 공중합체(호모폴리머로 오염된)를 생성할 수 있으며, 이는 표준 역 ATRP를 사용할 수 없습니다.이것은 SR&NI(동시 리버스 및 통상 개시 ATRP)라고 불립니다.

AGET ATRP

전자전달에 의해 발생하는 활성제는 저가의 금속의 재생기로서 새로운 사슬(유기라디칼 대신)을 개시할 수 없는 환원제를 사용한다.예를 들어 금속 구리, 주석(II), 아스코르브산 또는 트리에틸아민이 있습니다.전이 금속의 농도를 낮출 수 있으며, 수성 또는 분산된 매체에서도 가능합니다.

하이브리드 및 바이메탈 시스템

이 기술은 다양한 금속/산화 상태를 사용하며, 고체 지지대에서 활성제/비활성제 역할을 하며, 독성 또는 ^[24]^[25]민감도가 감소될 수 있습니다.예를 들어 철염은 할로겐화 알킬을 효율적으로 활성화할 수 있지만 훨씬 낮은 농도(3-5몰%)에서 존재할 수 있는 효율적인 Cu(II) 비활성화제가 필요하다.

무금속 ATRP

최종 제품에 남아 있는 미량 금속 촉매는 생물의학 및 전자 분야에서 ATRP의 적용을 제한했습니다.2014년, 크레이그 호커와 동료들은 10-페노티아진의 포토레독스 반응을 포함한 새로운 촉매 시스템을 개발했습니다.무금속 ATRP는 메타크릴산염의 ^[26]중합 제어가 가능한 것으로 입증되었습니다.이 기술은 나중에 마티야스제프스키 외 ^[27]연구진에 의해 아크릴로니트릴의 중합으로 확장되었다.

메카노/sono-ATRP

Mechano/sono-ATRP는 ATRP에서 활성화제의 (재) 생성을 유도하기 위한 외부 자극으로 기계적 힘(일반적으로 초음파 교반)을 사용한다.Esser-Kahn, 등은 메카노(mechano)의 첫 번째 예를 보여주었다.티탄산바륨의 압전력을 사용하여 Cu(^[28]II)종을 감소시키는 ATRP.Matyjaszewski, et al.는 나중에 나노미터 크기 및/또는 표면 기능성 티탄산바륨 또는 산화아연 입자를 사용하여 기술을 개선하여 ppm 수준의 구리 ^[29]^[30]촉매로 중합 속도 및 시간 제어를 달성했습니다.peizo-electric 입자 외에도 물과 탄산염이 메카노/소노-ATRP를 매개하는 것으로 확인되었다.메케미컬하게 균질화된 물 분자는 단량체에 급진적인 첨가를 거치며, 이는 다시 Cu(^[31]II)종을 감소시킨다.기계적 불안정 Cu(II)-탄산염 복합체가 불용성 탄산염에 존재하여 형성되어 용제 분자인 디메틸설폭시드를 산화시켜 Cu(I)종과 이산화탄소를 ^[32]생성한다.

ATRP를 통해 합성된 고분자

「」를 참조해 주세요.

외부 링크

ATRP에 대해서 - Matyjaszewski 폴리머 그룹에 대해서

레퍼런스

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