살아있는 프리라디칼 중합

Living free-radical polymerization
주요 기사: 가역 불활성 라디칼 중합
IUPAC 정의:
가역 결합 래디칼 중합

가역적으로 비활성화된 래디칼에 의해 전파되는 연쇄 중합으로 래디칼이 [1]하나 이상 존재할 수 있는 활성/비숙균형 상태에 이르게 됩니다.
가역 불활성화 중합 RDP를 참조하십시오.

활성 고분자 사슬 끝이 활성 고분자인 활성 고분자 중합은 활성 고분자 중합의 한 종류입니다.몇 가지 방법이 있습니다.IUPAC는 "살아 있는 활성 라디칼 중합" 대신 "가역 불활성화 라디칼 중합"이라는 용어를 사용할 것을[1] 권장하지만 두 용어가 동의어는 아닙니다.

가역 불활성화 중합

몇 가지 일반적인 특징에도 불구하고 살아있는 중합과는 다른 가역 불활성화 중합이라고 불리는 중합 모드가 있습니다.살아있는 중합은 종단 반응이 완전히 없는 반면, 가역 불활성화 중합은 동일한 활성 종 [2]농도의 기존 중합과 유사한 종단 비율을 포함할 수 있다.이 표에서는 이들 중 몇 가지 중요한 측면을 비교하고 있습니다.

래디칼 중합 과정 비교
소유물 표준 래디칼 중합 리빙 중합 가역 불활성화 중합
시작종의 구성 천천히 떨어져요. 매우 빠르게 감소합니다. 매우 빠르게 감소합니다.
체인 캐리어 구성
(성장 체인 수)		 순간 정상 상태
(보덴슈타인 근사 적용)
반응 전체의 감소		 반응 내내 일정 반응 내내 일정
성장하는 체인의 수명 최대−3 10초 반응 기간과 동일 반응 기간과 동일
주요 종료 형식 래디컬 조합 또는
급진적 불균형		 종료 반응은 제외됩니다. 종료 반응은 배제되지 않습니다.
중합도 폭넓은 범위
(DD 1 1.5)
슐츠-짐 분포		 좁은 범위
(1.5 미만)
포아송 분포 		좁은 범위
(1.5 미만)
포아송 분포
휴지 상태 없음. 드문 우위

촉매사슬전달 및 코발트 매개 래디칼 중합

주요 기사 : 촉매 체인 전사 및 코발트 매개 래디칼 중합

촉매 연쇄 전달 중합은 엄밀하게는 살아있는 중합 형태가 아닙니다.그러나 이것은 살아있는 활성 래디칼 중합체의 발달에 있어 중요한 역할을 한다.1970년대 후반 소련에서 발견된 코발트 포르피린은 메타크릴산염의 중합 과정에서 분자량을 줄일 수 있었다.이후 연구에서 코발트 글리옥심 복합체는 포르피린 촉매만큼 효과적이며 산소에 덜 민감한 것으로 나타났다.산소 민감도가 낮기 때문에 이러한 촉매는 포르피린 촉매보다 훨씬 더 철저하게 조사되었습니다.

촉매 사슬 전달 중합물의 주요 산물은 비닐 종단 폴리머 사슬이다.이 공정의 주요 결점 중 하나는 촉매 연쇄 전달 중합이 매크로모노머를 생성하지 않고 대신 추가 단편화제를 생성한다는 것이다.성장 중인 고분자 사슬이 첨가 파쇄제와 반응하면 라디칼 엔드 그룹이 비닐 결합을 공격하여 결합을 형성합니다.그러나 결과물은 너무 방해를 받아 결국 텔레켈릭 종으로 이어지게 된다.

이러한 부가 연쇄 전달제는 스티렌산 및 아크릴산염 종과 그라프트 공중합체를 형성하지만, 먼저 블록 공중합체를 형성한 후 이러한 블록 공중합체를 주 고분자 골격에 포함시킴으로써 형성한다.

메타크릴산염 단량체를 사용하면 높은 수율이 가능하지만 아크릴산염 및 스테리안성 단량체를 중합하는 동안 촉매 사슬 전사제를 사용하면 낮은 수율을 얻을 수 있습니다.이는 이러한 중합 반응 중에 래디칼 중심과 촉매의 상호작용에 의한 것으로 보여졌습니다.

성장하는 래디칼과 코발트 매크로사이클의 가역적 반응을 코발트 탄소 결합이라고 하며, 어떤 경우에는 살아있는 중합 반응으로 이어집니다.

이니퍼 중합

이니퍼터는 제어된 유리기 이니퍼 중합에서 이니시에이터, 전사제 및 터미네이터(따라서 이니퍼터)로 동시에 작용하는 화합물이며, 가장 일반적인 것이 디티오카르바메이트형이다.[3][4]

안정적인 유리기 매개 중합

SFRP의 두 가지 옵션은 니트로옥시드 매개 중합(NMP)과 베르다질 매개 중합(VMP)이며, SFRP는 유리 래디칼 중합 중 개시 속도를 조사할 때 TEMPO라는 래디칼 스캐빈저를 사용하다가 발견되었다.안정된 유리기와 고분자 래디칼의 결합이 충분히 가역적이면 종단은 가역적이 되며 전파 래디칼 농도는 중합이 가능한 수준으로 제한될 수 있다.원자 전달 래디칼 중합(아래에서 논의)과 마찬가지로, 휴면 사슬(안정적인 유리 래디칼로 가역적으로 종단된 사슬)과 활성 사슬(단량체에 첨가할 수 있는 래디칼을 가진 사슬) 사이의 평형은 휴면 상태를 크게 유리하도록 설계된다.또한 이 저효율 중합반응을 위해 더욱 안정적인 유리기가 연구되었다.

NMP.png

원자전달라디칼중합(ATRP)

주요 기사:원자 전달 래디컬 중합

LRP 방식 중 ATRP가 가장 많이 연구되고 있습니다.1995년에 개발된 이래, 이 주제에 관한 방대한 수의 기사가 발표되어 왔다.Matyjaszewski가 작성한 리뷰는 1995년부터 [5]2000년까지 ATRP의 발전을 다루고 있다.ATRP는 금속 할로겐화 유기종이 존재하는 상태에서 할로겐화 유기종에 의한 유리 라디칼 중합은 금속할로겐화 유기종의 존재 하에서 이루어진다.금속은 유기 할로겐화물로부터 할로겐화물을 추출할 수 있는 여러 가지 다른 산화 상태를 가지고 있으며, 라디칼을 만들어 유리 라디칼 중합을 시작합니다.개시 및 전파 후 활성사슬 말단상의 래디칼은 높은 산화상태에서 촉매와 반응함으로써 가역적으로 종단된다(할로겐화물과 함께).따라서 산화환원 과정은 휴면(폴리머-할라이드) 사슬과 활성(폴리머-라디칼) 사슬 사이의 평형을 일으킨다.평형은 휴면 상태에 크게 유리하도록 설계되어 라디칼 농도를 효과적으로 낮추어 쌍분자 결합을 제한합니다.

이러한 유형의 반응과 관련된 장애물은 금속 할로겐화물의 용해도가 일반적으로 낮기 때문에 촉매의 가용성이 제한됩니다.이는 리간드를 추가하여 개선되며, 이는 금속 할로겐화물의 용해성과 촉매의 가용성을 크게 향상시키지만 고분자 제품에서 후속 촉매 제거를 복잡하게 합니다.

가역 부가 단편화 연쇄 전이(RAFT) 중합

주요 기사:가역첨가-파쇄전달중합

RAPT 테크놀로지는 복잡한 아키텍처로 추가 중합 등 의도적으로 조작할 수 있는 반응성 말단 그룹을 가진 광범위한 모노머에 걸쳐 미리 결정된 분자량과 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 쉽게 합성할 수 있는 이점을 제공합니다.6또한 RAPT는 용액, 유화 및 현탁 중합 등 모든 유리 래디칼 중합 모드에서 사용할 수 있습니다.RAPT 기술의 실장은 RAPT제로 알려진 적절한 연쇄 전달제(CTA)를 기존의 활성 래디칼 중합 반응에 도입하는 것만으로 간단할 수 있습니다(산소가 결여되어 전파를 정지해야 함).이 CTA는 RAPT 중합에서 주요 종이다.일반적으로 디 또는 트리티오카르보닐티오 화합물(1)로 라디칼 사슬의 휴면 형태를 생성한다.SFRP 및 ATRP의 균질결합형성결합분할보다 훨씬 복잡한 방법으로 RAPT 중합(스킴1)의 제어를 실현한다.RATP 중합에 대한 CTA는 폴리머 길이, 화학 성분, 반응 속도 및 발생할 수 있는 부작용 횟수에 영향을 미치기 때문에 신중하게 선택해야 한다.

RAFT.png

RAPT의 메커니즘은 개시제 분자의 균질 결합 분열이 반응성 유리기를 생성하기 때문에 표준 시작 단계부터 시작된다.그런 다음 이 유리기는 단량체 분자와 반응하여 활성 중심을 형성한 후 순차적으로 추가되어 성장하는 고분자 사슬(Pn•)을 생성합니다.전파 사슬은 CTA(1)에 부가되어 래디칼 중간체를 생성한다.이 중간체의 파편은 원래의 고분자 사슬(Pn•) 또는 새로운 래디칼(R•)을 발생시키며, 그 자체가 중합 과정을 다시 시작할 수 있어야 한다.이 유리기는 모노머와 반응하여 자체 활성 중심을 생성하고, 결국 새로운 전파 사슬(Pm•)을 형성한다.3궁극적으로, 연쇄 평형은 활발하게 성장하는 라디칼과 휴면 화합물 사이에 빠른 평형이 존재하여 모든 사슬이 동일한 속도로 성장할 수 있도록 한다.제한된 양의 터미네이션이 발생하지만 중합 속도론의 터미네이션 효과는 무시할 수 있다.

합성 폴리머에 대한 분자량 계산은 RAPT 중합에 대한 복잡한 메커니즘에도 불구하고 비교적 쉽다.앞에서 기술한 바와 같이 평형공정에서는 모든 사슬이 동일한 속도로 성장한다.즉, 폴리머의 분자량은 변환에 따라 선형적으로 증가한다.소비되는 단량체의 농도와 단량체의 분자량(mM)에 의한 CTA 농도를 곱하면 평균 분자량의 신뢰할 수 있는 추정치를 구할 수 있다.

RAPT는 퇴행성 사슬 전달 과정이며 본질적으로 활성산소이다.뗏목제에는 디티오카르보닐기 또는 트리티오카르보닐기가 함유되어 있으며, 일반적으로 AIBN인 개시제와의 반응으로 전파사슬 또는 고분자 래디칼이 생성된다.그런 다음 이 고분자 사슬이 C=S에 추가되어 안정화 라디칼 중간체를 형성합니다.이상적인 시스템에서는 이들 안정화 래디칼 중간체가 종단반응을 거치지 않고, 대신 C=S 결합을 재형성하면서 모노머를 통한 재초기 또는 전파가 가능한 래디칼을 재도입한다.C=S 결합에 대한 추가 주기는 모든 단량체 또는 개시체가 소비될 때까지 지속됩니다.이 시스템에서 터미네이션은 활성 래디컬의 농도가 낮기 때문에 제한되며 발생하는 모든 터미네이션은 무시할 수 있습니다.CSIRO의 Rizzardo 등이 발명한 RAFT와 Rhdia의 Zard 등이 발명한 MADIX(Macromolecular Design vy Interchange of Xanthates, MADIX)라는 기계적으로 동일한 프로세스가 모두 1998/99년 초에 처음 보고되었다.

요오드전달중합(ITP)

1970년대에[6] Tatemoto와 동료들에 의해 개발된 요오드 전달 중합(ITP, ITRP라고도 함)은 플루오르올레핀 중합체에 대해 상대적으로 낮은 다분산을 제공합니다.상대적으로 학계의 주목을 거의 받지 못했지만, 이 화학은 여러 산업 특허와 제품의 기초가 되어 왔으며, 살아있는 활성 래디칼 [7]중합에서 가장 성공적인 형태일 수 있습니다.그것은 주로 요오드 경화 부위를 불화탄성체에 포함시키는 데 사용되어 왔다.

ITP의 메커니즘은 래디칼 Initiator(AIBN)의 열분해로 개시 래디칼 In•를 생성한다.이 라디칼은 단량체 M에 더해 P•종을1 형성하고, P•로m 번식할 수 있다.전사제 R-I에서 전파라디칼m P•로 요오드가 교환됨으로써 새로운 라디칼 R•가 형성되어m P•가 휴면 상태가 된다.이 종은 단량체 M에서n P•로 번식할 수 있다.서로 다른 폴리머 사슬과 전사제 사이의 중합 교환이 일어나는 동안, 이것은 전형적인 퇴행성 전사 과정이다.

Iodine transfer RP.png

일반적으로 요오드 전달 중합은 초기 사슬 전달제로 모노 또는 디요오드-페르플루오로알칸을 사용한다.이 플루오로알칸은 부분적으로 수소나 염소로 대체될 수 있다.요오드-페르플루오로알칸 결합의 에너지는 낮고, 요오드-탄화수소 결합과 대조적으로 편광은 [8]작다.따라서 요오드는 유리기가 존재하면 쉽게 추출된다.요오드페플루오로알칸을 만나면 성장 중인 폴리(플루오로알핀) 사슬이 요오드를 추출하여 종료하고, 현재 생성된 페르플루오로알킬 라디칼이 더 많은 단량체를 첨가합니다.그러나 요오드 종단 폴리(플루오로알레핀) 자체가 연쇄 전달제 역할을 한다.RAPT 프로세스와 마찬가지로 개시율이 낮게 유지되는 한 최종 결과는 단분산 분자량 분포의 형성이다.

요오드페플루오로알칸 사슬 전사제와 함께 기존의 탄화수소 단량체를 사용하는 방법이 [9]설명되었다.요오드-탄화수소 결합의 에너지가 요오드-플루오로카본 결합의 에너지와 상당히 다르고 종료된 폴리머에서 요오드를 추출하기 어렵기 때문에 결과적으로 분자량 분포는 좁지 않았다.요오드화 탄화수소의 사용도 설명되었지만, 결과 분자량 분포는 [10]좁지 않았다.

요오드 전달 중합에 의한 블록공중합체의 제조는 1970년대에 Tatemoto와 동료들에 의해서도 기술되었다.[11]

에멀젼 중합에서 살아있는 유리기를 사용하는 것은 어려운 [12]것이 특징이지만 요오드 전달 중합의 모든 예는 에멀젼 중합과 관련되어 있다.매우 높은 분자량이 주장되고 있다.[13]

아래에 기재되어 있는 것은 그 외 몇 가지 덜 기술되어 있지만, 살아있는 래디칼 중합 기술의 중요성이 어느 정도 높아지고 있습니다.

셀렌중심 래디칼 매개 중합

스티렌과 메타크릴산메틸의 중합에서 디페닐디셀레나이드와 몇몇 벤질셀레나이드들은 광증식물질로 Kwon 등에 의해 연구되었다.중합에 대한 이들의 제어 메커니즘은 디티우람 이황화물 인이퍼터와 유사하다고 제안되었다.그러나 이들의 낮은 전달 상수는 블록공중합체 합성에 사용될 수 있게 하지만 분자량 [14]분포에 대한 제한적인 제어를 제공한다.

텔루라이드 매개 중합(TERP)

텔루라이드 매개 중합 또는 TERP는 최초로 열개시 하에서 균질 치환에 의한 가역 사슬 전달 메커니즘 하에서 주로 작동하는 것으로 나타났다.그러나, 운동학적 연구에서 TERP는 주로 '분리 결합'[15]보다는 퇴행성 전달에 의해 진행되는 것으로 밝혀졌다.

TeMRP.png

Z-X-R 구조의 알킬 텔루라이드는 Z=메틸 및 R=가 양호한 유리기 이탈기이며 광범위한 모노머를 보다 잘 제어할 수 있으며, 페닐 텔루라이드(Z=페닐)는 제어 불량이다.메타크릴산메틸의 중합은 디텔루라이드에 의해서만 제어된다.연쇄 전달에 대한 X의 중요성은 시리즈 O<S<Se<Te)에서 증가하며, 알킬 텔루라이드는 열개시 조건 하에서 제어 매개에 효과적이며 알킬 셀레니드 및 황화물은 광개시 중합 하에서만 유효하다.

스티빈 매개 중합

보다 최근에 Yamago 등은 일반 구조가 Z(Z')-Sb-R(여기서 Z=활성기 및 R=유리기 이탈기)인 유기스티빈 전이제를 사용하여 스티빈-산화 중합이 보고되었다.광범위한 모노머(스티레닉스, (메타) 아크릴산 및 비닐산)를 제어할 수 있으며, 열개시 [16][17]조건 하에서 좁은 분자량 분포와 예측 가능한 분자량을 제공할 수 있다.야마고는 비스무트 알킬도 유사한 메커니즘을 통해 래디칼 중합 제어가 가능하다는 특허도 발표했다.

레퍼런스

  1. ^ a b Jenkins AD, Jones RG, Moad G (2009). "Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living" radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010)". Pure and Applied Chemistry. 82 (2): 483–491. doi:10.1351/PAC-REP-08-04-03. ISSN 1365-3075. S2CID 98243937.
  2. ^ Jenkins, Aubrey D.; Jones, Richard G.; Moad, Graeme (2009). "Terminology for reversible-deactivation radical polymerization previously called "controlled" radical or "living" radical polymerization (IUPAC Recommendations 2010)". Pure and Applied Chemistry. 82 (2): 483–491. doi:10.1351/PAC-REP-08-04-03. S2CID 98243937.
  3. ^ Otsu, Takayuki; Yoshida, Masatoshi (1982). "Role of initiator‐transfer agent‐terminator (iniferter) in radical polymerizations: Polymer design by organic disulfides as iniferters". Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 3 (2): 127–132. doi:10.1002/marc.1982.030030208.
  4. ^ Otsu, Takayuki; Yoshida, Masatoshi; Tazaki, Toshinori (1982). "A model for living radical polymerization". Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. 3 (2): 133–140. doi:10.1002/marc.1982.030030209.
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  6. ^ Tatemoto, 마사요시, 스즈키, Takeshi;Tomoda, Masayasu, 후루카와, Yasuyoshi과 Ueta, 유타카(1981-01-06)"크로스 연결 가능 fluorine-containing는 폴리머와 생산"미국 특허 4,243,770.
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  8. ^ 칼슨 다나 P.(1991-08-06)"향상된 가공할 수 있음. 그리고 치료 가능성과 베이스 저항성 fluoroelastomers".미국 특허 5,037,921.
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