슬레이터형 궤도

슬레이터형 궤도(STO)는 원자 궤도 분자 궤도법의 선형 조합에서 원자 궤도로서 사용되는 기능이다. 그것들은 물리학자 존 C의 이름을 따서 지어졌다. 1930년에 그들을 소개한 슬레이터.^[1]

이들은 장거리에서 기하급수적인 붕괴와 단거리에서 카토의 정점 조건(수소와 같은 원자 함수로 결합되었을 때, 즉 하나의 전자 원자에 대한 정지 슈뢰딩거 방정식의 분석적 해법)을 가지고 있다. 수소형("수소형") 슈뢰딩거 궤도와는 달리 STO는 방사형 노드가 없다(가우스형 궤도도 마찬가지).

정의

STO에는 다음과 같은 방사형 부분이 있다.

${\displaystyle R(r)=Nr^{n-1}e^{-\\zeta r}\,}$

어디에

n은 주 양자수의 역할을 하는 자연수, n = 1,2,...,

N은 정규화 상수,

r은 원자핵으로부터 전자의 거리이며,

${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle \zeta}$은 핵의 유효 전하와 관련된 상수로$$, 핵 전하가 부분적으로 전자에 의해 차폐된다. 역사적으로, 효과적인 핵요금은 슬레이터의 규칙에 의해 추정되었다.

정규화 상수는 적분에서 계산된다.

${\displaystyle \int_{0}^{0}^{\inflat }x^{n^{-\properties x}\propername {d}x={\frac {n!}}{~\cHB ^{n+1}\,}},}$

그러므로

${\displaystyle N^{2}\int _{0}^{\infty }\left(r^{n-1}e^{-\zeta r}\right)^{2}r^{2}\operatorname {d} r=1\Longrightarrow N=(2\zeta )^{n}{\sqrt {\frac {2\zeta }{(2n)!}}}~.}$

위치 벡터 $r{\displaystyle \mathbf{}}$ ${\displaystyle$ $Y_{l}^{m}(\$$mathbf {r})$의 극좌표에 따라$$ 구형 고조파 $Y{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle l_{}^{}r\mathbf{}}$)을 슬레이터 궤도 각도 부분으로 사용하는$$ 것이 일반적이다.

파생상품

슬레이터형 궤도상의 반경 부분의 첫 번째 방사파생물은

${\displaystyle {\partial R(r) \over \partial r}=\left[{\frac {(n-1)}{r}-\zeta \right]R(r)}$

방사형 Laplace 연산자는 두 개의 차동 연산자로 분할된다.

${\displaystyle \probla ^{2}={1 \over r^{2}}: \over \now(r^{2}){\repend \over \reput r}\right}$

라플라스 연산자의 첫 번째 미분 연산자는 산출한다.

${\displaystyle \left(r^{2}{\partial \}\right)R(r)=\left[(n-1)r-\zeta r^{2}\right]R(r)}$

총 Laplace 연산자는 두 번째 차동 연산자를 적용한 후 산출한다.

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\좌측({1 \over r^{2}}:{\partial \over \partial r}\우측)\좌측[(n-1)r-\zeta r^{2}\우측]R(r)}$

결과

${\displaystyle \nabla ^{2}R(r)=\왼쪽[{n-1) \over r^{2}}-{2n\zeta \over r}+\zeta ^{2}\right]R(r)}$

구형 고조파의 각도 의존적 파생상품은 방사상 함수에 의존하지 않으며 별도로 평가해야 한다.

통합

근본적인 수학적 특성은 단일 핵의 중심에 궤도 배치를 위한 운동 에너지, 핵 유인력 및 쿨롱 반발 통합과 관련된 것이다. 정규화 요인 N을 삭제하면 아래 궤도의 표현은 다음과 같다.

${\displaystyle \chi _{n\ell m}({\mathbf {r}})=r^{n-1}~e^{-\zeta \,r}~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {r}}}~.}$

푸리에 변환은^[2]

${\displaystyle \chi _{n\ellm}({\mathbf {k}}})=\int e^{i{\mathbf {k}}\cdot {\\mathbf {r}}}}}}\chi _{n\ellmathbf {r}~}({\d}}}}})}}}}}}})$

$(\$$~(2\zeta )^{n}~(ik/\zeta )^{\ell }~Y_{\ell }^{m}({\mathbf {k} })\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{~(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}}$,

여기서 $\Omega {\displaystyle }$ ${\displaystyle \omega}$은(는) 다음에 의해 정의된다$$.

${\$$}{~s!~(n-\ell -2s)!$$~}}}$.

오버랩 적분은

${\displaystyle \int \chi \{n\ellm}^{**(r)~\chi _{n'}*(r)~\n(l)\m}^{3}r=\m}\n(n+n)!}}{{~(\zeta +\zeta ')^{n+n'+1}}}$

그 중 정상화 적분은 특별한 경우다. 위첨자 별은 복잡한 구성을 나타낸다.

운동에너지의 적분은

${\displaystyle \int \chi \{n\ell m}^{*(r)~\leftfrac{1}{1}{2}}\bla ^{2}\오른쪽)\\,\chi _{n'ell 'm'(r)~\limname {d}^{3}r=}$

${\displaystyle {\frac {1}{2}}\delta _{\ell \ell '}\,\delta _{mm'}\,\int _{0}^{\infty }e^{-(\zeta +\zeta ')\,r}\left[[\ell '(\ell '+1)-n'(n'-1)]\,r^{n+n'-2}+2\zeta 'n'\,r^{n+n'-1}-\zeta '^{2}\,r^{n+n'}\right]~\operatorname {d} r~,}$

위에서 이미 계산한 세 개의 중복 통합에 대한 합계

쿨롬 리펄전 적분은 푸리에 표현을 사용하여 평가할 수 있다(위 참조).

${\displaystyle \chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {r} })=\int {\frac {~e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }~}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}({\mathbf {k} })~\operatorname {d} ^{3}k}$

어느 것이 생산되는가

${\displaystyle \int \chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {r} ){\frac {1}{\left \mathbf {r} -\mathbf {r} '\right }}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {r} ')~\operatorname {d} ^{3}r=4\pi \int {\frac {1}{(2\pi )^{3}}}~\chi _{n\ell m}^{*}(\mathbf {k} )~{\frac {1}{k^{2}}}~\chi _{n'\ell 'm'}(\mathbf {k} )~\operatorname {d} ^{3}k}$

$【\displaystyle =8\, 】{\ell '}\, 【{mm}】~(n-\ell )!(n'-\ell )!~{\frac {\,(2\zeta )^{n}\,}{\zeta ^{\ell }}}{\frac {\,(2\zeta ')^{n'}\,}{\zeta '^{\ell }}}\int _{0}^{\infty }k^{2\ell }\left[\sum _{s=0}^{\lfloor (n-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s}^{n\ell }}{(k^{2}+\zeta ^{2})^{n+1-s}}}\sum _{s'=0}^{\lfloor (n'-\ell )/2\rfloor }{\frac {\omega _{s'}^{n'\ell '}}{~~(k^{2}+\zeta '^{2})^{n'+1-s'}~}}\right]\operator이름 {d}k}$

이것들은 잔류물의 법칙으로 개별적으로 계산되거나 크루즈 외 연구진(1978)이 제안한 대로 재귀적으로 계산된다.^[3]

STO 소프트웨어

일부 양자 화학 소프트웨어에서는 슬레이터형 궤도(Slater type optivals)와 유사한 슬레이터형 함수(STF) 세트를 사용하지만, 총 분자 에너지를 최소화하기 위해(위와 같은 슬레이터의 규칙보다는) 가변 지수를 선택한다. 구별되는 원자에 대한 두 개의 STO의 생산물이 가우스 함수(이것은 대체된 가우스안을 주는 것)의 생산물보다 표현하기가 더 어렵다는 사실은 가우스인의 관점에서 그것들을 확대하도록 많은 사람들을 이끌었다.^[4]

다원자 분자를 위한 해석적 ab initio 소프트웨어가 1996년에 개발되었다. 예를 들어 STOP: Slater Type Orbital Package.^[5]

스마일즈는 가능한 경우 분석적 표현을 사용하고 가우스 팽창은 그렇지 않은 경우 사용한다. 2000년에 처음 발매되었다.

다양한 그리드 통합 체계가 개발되었으며, 때로는 사분법(Scrocco)에 대한 분석 작업 후에 ADF 코드 제품군에서 가장 잘 알려져 있다.

존 포플의 일이 끝난 후, 워렌. J. Herre와 Robert J. Steward, 가우스형 궤도 합으로 슬레이터 원자 궤도를 나타내는 최소 사각형이 사용된다. 1969년 논문에서는 이 원칙의 기초에 대해 논의한 후 GAUSSIAN DFT 코드에 더욱 개선하여 사용한다. ^[6]

참고 항목

• 계산 화학에 사용되는 기본 세트

참조

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• Filter, E.; Steinborn, E. O. (1978). "Extremely compact formulas for molecular two-center and one-electron integrals and Coulomb integrals over Slater-type atomic orbitals". Physical Review A. 18 (1): 1–11. Bibcode:1978PhRvA..18....1F. doi:10.1103/PhysRevA.18.1.
• McLean, A. D.; McLean, R. S. (1981). "Roothaan-Hartree-Fock Atomic Wave Functions, Slater Basis-Set Expansions for Z = 55–92". Atomic Data and Nuclear Data Tables. 26 (3–4): 197–381. Bibcode:1981ADNDT..26..197M. doi:10.1016/0092-640X(81)90012-7.
• Datta, S. (1985). "Evaluation of Coulomb integrals with hydrogenic and Slater-type orbitals". Journal of Physics B. 18 (5): 853–857. Bibcode:1985JPhB...18..853D. doi:10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Grotendorst, J.; Steinborn, E. O. (1985). "The Fourier transform of a two-center product of exponential-type functions and its efficient evaluation". Journal of Computational Physics. 61 (2): 195–217. Bibcode:1985JCoPh..61..195G. doi:10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Tai, H. (1986). "Analytic evaluation of two-center molecular integrals". Physical Review A. 33 (6): 3657–3666. Bibcode:1986PhRvA..33.3657T. doi:10.1103/PhysRevA.33.3657. PMID 9897107.
• Grotendorst, J.; Weniger, E. J.; Steinborn, E. O. (1986). "Efficient evaluation of infinite-series representations for overlap, two-center nuclear attraction, and Coulomb integrals using nonlinear convergence accelerators". Physical Review A. 33 (6): 3706–3726. Bibcode:1986PhRvA..33.3706G. doi:10.1103/PhysRevA.33.3706. PMID 9897112.
• Grotendorst, J.; Steinborn, E. O. (1988). "Numerical evaluation of molecular one- and two-electron multicenter integrals with exponential-type orbitals via the Fourier-transform method". Physical Review A. 38 (8): 3857–3876. Bibcode:1988PhRvA..38.3857G. doi:10.1103/PhysRevA.38.3857. PMID 9900838.
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• Harris, F. E. (1997). "Analytic evaluation of three-electron atomic integrals with Slater wave functions". Physical Review A. 55 (3): 1820–1831. Bibcode:1997PhRvA..55.1820H. doi:10.1103/PhysRevA.55.1820.
• Ema, I.; García de La Vega, J. M.; Miguel, B.; Dotterweich, J.; Meißner, H.; Steinborn, E. O. (1999). "Exponential-type basis functions: single- and double-zeta B function basis sets for the ground states of neutral atoms from Z=2 to Z=36". Atomic Data and Nuclear Data Tables. 72 (1): 57–99. Bibcode:1999ADNDT..72...57E. doi:10.1006/adnd.1999.0809.
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