전환 상태

Transition state
상태 전환과 혼동하지 마십시오.

화학 반응의 전환 상태는 반응 좌표를 따라 특정한 구성이다. 이 반응 좌표를 따라 가장 높은 전위 에너지에 해당하는 상태로 정의된다.[1] 이중 단검 ‡ 기호로 표시되는 경우가 많다.

예를 들어, 아래에 표시된 전환 상태는 히드록실 음이온을 사용한 브로모에탄의 S2N 반응 중에 발생한다.

Transition State.png

위의 반응의 전환 상태에 대한 DFT가 결정한 기하학.[2] 거리는 앙스트롬에 열거되어 있다. 길이가 긴 C-Br 및 C-O 결합과 삼각형 쌍방 파괴 구조를 기록해 두십시오.

반응의 활성화 콤플렉스는 반응제와 제품 간의 반응 좌표를 따라 전환 상태 또는 다른 상태, 특히 전환 상태에 가까운 상태를 나타낼 수 있다.[3]

전환 상태 이론에 따르면, 일단 반응 물질들이 전환 상태 구성을 통과하면, 그들은 항상 계속해서 제품을 형성한다.[3]

개념의 역사

전환국가의 개념은 화학반응이 발생하는 비율의 많은 이론에서 중요했다. 이는 1935년경 에이링, 에반스, 폴라니에 의해 처음 개발된 전이 상태론(활성화 복합 이론이라고도 함)에서 시작되어 오늘날에도 여전히 사용되고 있는 화학적 운동학에서 기본 개념을 도입하였다.

설명

반응성 분자 간의 충돌은 성공적인 반응을 일으킬 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 결과는 분자의 상대 운동 에너지, 상대 방향 및 내부 에너지와 같은 요인에 따라 달라진다. 충돌 파트너가 활성화 콤플렉스를 형성하더라도, 그들은 계속하여 제품을 형성할 의무가 없으며, 대신에 콤플렉스는 반응 물질로 다시 분해될 수 있다.

전환 상태 관찰

전환 상태의 구조는 잠재적 에너지 표면을 따라 1차 안장 지점이기 때문에 전환 상태에 있는 반응에 있는 종의 수는 무시할 수 있다. 잠재적 에너지 표면을 따라 안장 지점에 있다는 것은 힘이 분자에 대한 결합을 따라 작용한다는 것을 의미하므로, 전환 상태가 분해될 수 있는 낮은 에너지 구조가 항상 존재할 것이다. 이는 때로 종들이 화학적 결합의 진동의 시간 척도(펨토초)에 대한 전환 상태 구조를 유지할 뿐 전환 상태가 덧없는 존재임을 명시함으로써 표현되기도 한다. 그러나, 교묘하게 조작한 분광기법은 그 기법의 시간 스케일이 허용하는 한 우리를 가깝게 할 수 있다. 그 때문에 펨토케미컬 IR 분광법이 개발되었으며, 전환점에 극히 가까운 분자 구조를 탐사할 수 있다. 종종, 반응 좌표를 따라 반응하는 중간체는 전환 상태에서 에너지가 그리 낮지 않아 둘 사이를 구별하기가 어렵다.

전환 상태의 지오메트리 결정

전환 상태 구조는 관심 화학 종의 잠재적 에너지 표면(PES)에서 1차 안장 지점을 검색하여 결정할 수 있다.[4] 1차 안장 지점은 지수 1의 중요한 지점, 즉 한 곳을 제외한 모든 방향에서 최소에 해당하는 PES 상의 위치다. 이것은 기사 기하학 최적화에서 더 자세히 설명된다.

해먼드-레플러 추론

Hammond-Leffler는 전환 상태의 구조가 엔탈피가 더 높은 것에 따라 제품이나 시작 재료와 더 밀접하게 유사하다고 가정한다. 제품보다 반응제와 더 닮은 전환 상태는 이른다고 하고, 반응제보다 제품을 더 닮은 전환 상태는 늦은다고 한다. 따라서, 해몬드-레플러 포스털트는 내열반응에 대한 늦은 전환상태와 발열반응에 대한 초기 전환상태를 예측한다.

전환 상태의 지각을 계량화하는 무차원 반응 좌표를 사용하여 특정 반응에 대해 해몬드-레플러 추정의 유효성을 시험할 수 있다.[5]

구조-상관 원칙

구조-상관 원리는 반응 좌표를 따라 발생하는 구조 변화는 반응 좌표를 따라 정상 값에서 본드 거리와 각도의 편차로 지면 상태에 자신을 드러낼 수 있다고 명시한다.[6] 이 이론에 따르면 전환 상태에 도달하는 특정 결합 길이가 증가하면, 이 결합은 이미 전환 상태를 공유하지 않는 화합물에 비해 접지 상태에 더 길다. 이 원리의 한 가지 예는 아래에 표시된 두 개의 자전거 화합물에서 찾을 수 있다.[7] 왼쪽은 자전거[2.2.2]옥틴으로, 200℃에서 에틸렌을 역-다이얼-알더 반응으로 압출한다.

Structure Correlation Principle

우측의 화합물(알킨 그룹이 부족하여 이러한 반응을 보일 수 없음)에 비해, 전환 상태에 가까워질수록 이 결합은 이중 결합 성격을 띠기 때문에 이론이 유지된다면 교두보 탄소 결합 길이는 더 짧아질 것으로 예상된다. 이 두 화합물에 대한 예측은 X선 결정학에 기초하여 유지된다.

효소 촉매에 대한 영향

효소 촉매제가 진행되는 한 가지 방법은 전기학을 통해 전이 상태를 안정시키는 것이다. 전환 상태의 에너지를 낮춤으로써 보다 많은 출발 물질의 모집단이 전환 에너지를 극복하고 생산으로 진행하는 데 필요한 에너지를 획득할 수 있도록 한다.

참고 항목

참조

  1. ^ Solomons, T.W. Graham & Fryhle, Craig B. (2004). Organic Chemistry (8th ed.). John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0-471-41799-8.
  2. ^ 계산은 B3LYP 기능 및 6-31+G* 기준 세트를 사용했다.
  3. ^ a b 피터 앳킨스와 훌리오 데 파울라 물리화학(W.H. Freeman 2006), p.809 ISBN 0-7167-8
  4. ^ Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd.
  5. ^ Thomas A. Manz; David S. Sholl (2009). "A dimensionless reaction coordinate for quantifying the lateness of transition states". J. Comput. Chem.: NA. doi:10.1002/jcc.21440.
  6. ^ Buergi, Hans Beat; Dunitz, Jack D. (1983). "From crystal statics to chemical dynamics". Accounts of Chemical Research. 16 (5): 153. doi:10.1021/ar00089a002.
  7. ^ Goh, Yit Wooi; Danczak, Stephen M.; Lim, Tang Kuan; White, Jonathan M. (2007). "Manifestations of the Alder−Rickert Reaction in the Structures of Bicyclo[2.2.2]octadiene and Bicyclo[2.2.2]octene Derivatives". The Journal of Organic Chemistry. 72 (8): 2929–35. doi:10.1021/jo0625610. PMID 17371072.