에너지 최소화

Energy minimization
최적 관리 이론의 방법은 형상 최적화를 참조하십시오.일반적인 물리적 원리에 대해서는 최소 에너지 원리를 참조하십시오.

계산 화학 분야에서 에너지 최소화(에너지 최적화, 기하학적 최소화 또는 기하학적 최적화라고도 함)는 화학적 결합의 어떤 계산 모델에 따르면 각 원자에 대한 순 원자 간 힘이 허용 가능할 정도로 ze에 가까운 원자의 집합 공간에서 배치를 찾는 과정이다.로 및 잠재적 에너지 표면의 위치(PES)는 정지 지점이다(나중에 설명함).원자의 집합은 단일 분자, 이온, 응축 위상, 전환 상태 또는 심지어 이것들의 집합일 수 있다.예를 들어 화학적 결합의 연산 모델은 양자역학일 수 있다.

예를 들어, 물 분자의 기하학적 구조를 최적화할 때, 원자를 서로 끌어당기거나 밀어낼 힘을 최소화하는 수소-산소 결합 길이와 수소-산소 결합 각도를 얻는 것을 목표로 한다.

지오메트리 최적화를 수행하는 동기는 획득한 구조물의 물리적 의의에 있다: 최적화된 구조물은 자연에서 발견되는 물질에 해당하며 그러한 구조물의 기하학은 화학구조, 열역학, 열역학 등의 분야에서 다양한 실험 및 이론적 연구에 사용될 수 있다.화학 운동학, 분광학 등

전형적으로, 그러나 항상은 아니지만, 이 과정은 국소 또는 지구 에너지 최소값을 나타내는 원자의 특정한 배열의 기하학적 구조를 찾으려고 한다.지구 에너지 최소값을 찾는 대신 전환 상태, 즉 잠재적 에너지 표면의 안장 지점으로 최적화하는 것이 바람직할 수 있다.[1]또한 최적화 중에 특정 좌표(예: 화학 결합 길이)가 고정될 수 있다.

분자 기하학 및 수학적 해석

원자 집합의 기하학은 원자의 위치 벡터로 설명할 수 있다.이것은 원자의 데카르트 좌표 집합일 수도 있고 분자를 고려할 때 결합 길이, 결합 각도 및 이음각 집합에서 형성된 내부 좌표라고 불릴 수도 있다.

원자 집합과 원자의 위치를 기술하는 벡터 r을 주어, 에너지의 개념을 위치의 함수 E(r)로서 도입할 수 있다.기하학적 최적화는 수학적 최적화 문제로서, E(r)가 국소적 최소치에 있는 r의 값, 즉 원자의 위치에 관한 에너지의 파생상품인 eE/rr은 계통의 제로벡터 및 두 번째 파생적 매트릭스 ∂)이다 ) i pmatrix}\라고도 하며 r에서 PES의 곡률을 설명하는 헤시안 행렬에는 모두 양의 고유값이 있다.

지오메트리 최적화의 특별한 경우는 전환 상태의 지오메트리에 대한 검색이다. 이것은 아래에서 논의한다.

대략적인 E(r)를 제공하는 연산 모델은 양자역학(밀도 기능 이론이나 반감기적 방법 중 하나를 사용), 힘장 또는 QM/MM의 경우 그것들의 조합에 기초할 수 있다. 이 연산 모델과 정확한 기하학의 초기 추측(또는 ansatz)을 사용하여 반복 최적화 절차는 f이다.예를 들면 다음과 같다.

  1. 각 원자에 대한 힘(즉, - -E/∂r)을 계산한다.
  2. 힘이 일부 임계값보다 작을 경우, 마무리
  3. 그렇지 않으면, 힘을 감소시킬 것으로 예측되는 어떤 계산 단계 ∆r에 의해 원자를 이동시킨다.
  4. 처음부터 되풀이하다

최적화의 실제 측면

위에서 설명한 대로, 양자 역학과 같은 몇가지 방법은 에너지의 원자들의 위치, ∂E/∂r고 시스템의 두번째 미분 매트릭스, ∂∂E/∂ri∂rj, 또한 체육의 곡률을 설명하는 헤시 안 행렬로 알려진에 대하여 그 말은 파생 상품은 에너지 E(r), PES의 경사, 계산에 이용할 수 있다.sr로

최적화 알고리즘은 힘을 최소화하기 위해 E(r) , ∂E/∂r 및 ∂∂E/∂ri∂r의j 일부 또는 전부를 사용할 수 있으며 이는 이론적으로 구배 강하, 결합 구배 또는 뉴턴의 방법과 같은 모든 방법이 될 수 있지만, 실제로는 Hesian 매트릭스인 PES 곡률에 대한 지식을 사용하는 알고리즘이 우월하다고 발견된다.그러나 실제적인 관심을 갖는 대부분의 시스템의 경우 두 번째 파생상품 행렬을 계산하는 것은 엄청나게 비쌀 수 있으며, 준뉴턴 최적화에서 흔히 볼 수 있는 것처럼 경사의 연속적인 값으로 추정한다.

좌표계의 선택은 성공적인 최적화를 수행하는 데 결정적일 수 있다.예를 들어, 데카르트 좌표는 N 원자를 가진 비선형 분자의 진동 자유도가 3N–6인 반면 데카르트 좌표는 3N 치수를 가지기 때문에 중복된다.또한, 데카르트 좌표는 높은 상관관계를 가지며, 즉 헤시안 행렬에는 0에 가깝지 않은 많은 비대각 항이 있다.예를 들어, 헤시안 매트릭스에 대한 좋은 근사치를 얻기 어렵고 정밀하게 계산하는 것은 너무 계산적으로 비싸기 때문에 최적화에서 수치적인 문제로 이어질 수 있다.그러나 에너지가 표준 힘 장으로 표현되는 경우, 계산적으로 효율적인 방법은 구배 계산에 동일한 순서의 계산 복잡성을 보존하면서 데카르트 좌표에서 헤시안 행렬을 분석적으로 도출할 수 있는 방법이 개발되었다.내부 좌표는 상관관계가 적은 경향이 있지만 설정하기가 더 어렵고 대칭이나 응축된 위상이 큰 시스템 등 일부 시스템을 설명하기가 어려울 수 있다.[3]현대의 많은 계산 화학 소프트웨어 패키지에는 최적화를 위한 합리적인 좌표계의 자동 생성을 위한 자동 절차가 포함되어 있다.[4]

자유 제한 정도

예를 들어, 원자의 위치나 결합 길이와 각도는 고정된 값을 부여할 수 있다.때때로 이것들은 냉동된 자유도라고 불린다.

그림 1은 외부 정전기장이 존재하는 탄소 나노튜브에 있는 원자의 기하학적 최적화를 그리고 있다.이 최적화에서 왼쪽 원자는 위치가 동결된다.시스템의 다른 원자와의 상호작용은 여전히 계산되지만, 최적화 동안에 원자의 위치를 바꾸는 것은 방지된다.

그림 1: 전기장 내 탄소 나노튜브의 정전기 편향

전환 상태 최적화

전환 상태 구조는 관심 화학 종의 PES에서 안장 지점을 검색하여 결정할 수 있다.[5]1차 안장 지점은 1개를 제외한 모든 방향에서 최소에 해당하는 PES의 위치, 2차 안장 지점은 2개를 제외한 모든 방향에서 최소에 해당하는 위치다.수학적으로 정의된 n번째 순서 안장점은 다음과 같은 특징이 있다: :E/∂r = 0과 헤시안 행렬인 ∂∂E/∂ri∂r는j 정확히 n개의 음의 고유값을 갖는다.

전환 상태 기하학적 위치를 찾기 위한 알고리즘은 두 가지 주요 범주로 분류된다: 국부적 방법과 반지구적 방법.현지 방법은 최적화의 출발점이 진정한 전환 상태에 매우 가까울 때 적합하며(매우 가까운 것이 곧 정의될 것이다) 세미 글로벌 방법은 그것의 기하학에 대한 사전 지식이 거의 없는 상태에서 전환 상태를 찾으려고 할 때 응용 프로그램을 찾는다.디머법(아래 참조)과 같은 일부 방법은 두 가지 범주에 모두 해당된다.

로컬 검색

소위 국부적 최적화를 위해서는 진정한 전환 상태에 매우 가까운 전환 상태에 대한 초기 추정이 필요하다.매우 근접하다는 것은 일반적으로 초기 추측이 하나의 음의 고유값을 갖는 해당 헤시안 행렬을 가져야 한다는 것을 의미하며, 또는 반응 좌표에 해당하는 음의 고유값은 다른 음의 고유값보다 크기가 커야 한다는 것을 의미한다.또한 음의 고유값을 가진 고유 벡터는 반응 좌표에 대응해야 하며, 즉, 전환 상태를 추구하는 프로세스와 관련된 기하학적 변환을 나타내야 한다.

위의 사전 요건을 고려하여, 국소 최적화 알고리즘은 준 뉴턴 방법과 유사한 것을 사용하여 다른 모든 자유도를 따라 가장 부정적인 고유값을 가진 고유 벡터를 따라 "업힐"을 이동할 수 있다.

디머법

조광법은[6] 최종 구조에 대한 지식 없이 가능한 전환 상태를 찾거나 전환 구조에 대한 좋은 추측을 다듬는 데 사용할 수 있다."dimer"는 PES에서 매우 가까운 두 개의 이미지에 의해 형성된다.이 방법은 조광기를 회전하면서 조광기를 시작 위치에서 위로 이동하여 최저 곡률 방향(궁극적으로 음극)을 찾는 방식으로 작동한다.

활성화 완화 기법(ART)

활성화 완화 기법(ART)[7][8][9]은 또한 새로운 전환 상태를 찾거나 알려진 안장 포인트를 PES에서 다듬기 위한 개방형 방법이다.이 방법은 안장 지점에 도달하기 위해 PES에서 가장 낮은 음의 곡률(Lanczos 알고리즘을 사용하여 계산)의 방향을 따르며, 이 방향으로 각 "점프"(활성화) 사이의 수직 하이퍼플레인에서 이완한다.

국가 간 연쇄 방법

연쇄 상태 방법을[10] 사용하여 반응제 및 제품의 기하학적 구조를 기반으로 전환 상태의 대략적인 기하학적 형상을 찾을 수 있다.생성된 대략적인 기하학적 구조는 위에서 설명한 현지 검색을 통해 미세화의 출발점이 될 수 있다.

국가 연쇄 방법은 일련의 벡터(PES 상의 포인트)를 사용하며, 관심 반응인 r과reactant r의product 반응 물질과 제품을 연결하여 반응 경로를 탈피한다.매우 보편적으로, 이러한 점들은 반응제와 제품을 연결하는 끈이나 스프링에 의해 연결된 구슬들의 집합에 대한 비유로 인해 구슬이라고 불린다.일련의 구슬은 종종 r과reactant r 사이에product 보간하여 초기에 생성된다. 예를 들어, 일련의 N + 1 구슬의 경우, 비드 i는 다음과 같은 방법으로 주어질 수 있다.

여기서 i 0 0, 1, ..., N. 각 비드i r은 에너지, E(ri) 및 힘, -eE/rr을i 가지고 있으며 이것들은 반응 경로의 가능한 정확한 표현을 얻으려고 하는 제한된 최적화 프로세스로 처리된다.이를 달성하려면 각 비드 r이i 단순히 반응제 및 제품 기하학에 최적화되지 않도록 간격 제한조건을 적용해야 한다.

종종 이 제약조건은 각 비드 r에i 힘의 구성요소를 투사하거나 또는 최적화 동안에 각 비드의 움직임을 반응 경로에 접하는 방법으로 달성된다.예를 들어, 편의를 위해i g = eE/rr로i 정의되는 경우, 각 비드의 에너지 구배에서 반응 경로에 접하는 에너지 구배의 성분을 뺀 값:

여기서 I는 ID 행렬이고 and은i r에서i 접선되는 반응 경로를 나타내는 단위 벡터다.에너지 구배 또는 반응 경로와 평행한 최적화 단계의 구성요소를 투영함으로써 최적화 알고리즘은 각 비드가 최소로 직접 최적화되는 경향을 현저하게 감소시킨다.

동기식 트랜짓

가장 간단한 국가 간 계통 방식은 선형 동기식 전송(LST) 방식이다.리액터 및 제품 기하학 사이의 보간 지점을 취하여 현지 검색을 통해 후속 미세화를 위해 에너지가 가장 높은 지점을 선택하는 방식으로 작동한다.2차 동기 전달(QST) 방법은 포물선 반응 경로를 허용하여 LST를 확장하며, 포물선에 대한 가장 높은 에너지 점을 직교적으로 최적화한다.

누드 탄성 밴드

NEB([11]Nudged Elastic Band) 방법에서 반응 경로를 따라 있는 비드는 화학적 힘인i - reactionE/ beadsr 외에 스프링 힘을 시뮬레이션하여 최적기가 간격 구속조건을 유지하도록 한다.구체적으로는, 각 점에 대한i f의 힘은 I에 의해 주어진다.

어디에

각 지점 r에서i 경로에 평행한 스프링 힘(k는 스프링 상수, τ은i 전과 같이 r에i 접하는 반응 경로를 나타내는 단위 벡터)이다.

전통적인 구현에서, 가장 높은 에너지를 가진 지점은 현지 검색에서 후속적인 정교함을 위해 사용된다.NEB 방법에는 (희망적으로) 전환 상태의 지오메트리에 더 가까운 지오메트리를 주기 위해 최적화 절차 중에 가장 높은 에너지를 가진 지점이 위로 밀리는 상승 이미지 NEB 등 많은 변화가 있다.[12]평가 횟수를 줄이기 위해 가우스 공정 회귀 분석을 포함하는 확장 기능도[13] 있었다.자기계처럼 비유클리드(R^2) 기하학적 구조를 가진 시스템의 경우, 지오데틱 누드 탄성 밴드 접근방식으로 방법을 수정한다.[14]

문자열법

문자열 방법은[15][16][17] 점, r을i 연결하는 스플라인을 사용하여 점 사이의 거리 제약 조건을 측정하고 시행하며 각 점의 탄젠트를 계산한다.최적화 절차의 각 단계에서, 점들은 경로에 수직으로 작용하는 힘에 따라 움직일 수 있고, 그리고 점들 사이의 등거리 제약조건이 더 길지 않게 충족되는 경우, 필요한 간격의 새로운 벡터를 생성하기 위해 경로의 스플라인 표현을 사용하여 점을 재분배할 수 있다.

문자열 방법의 변화에는 [18]경로의 추측이 최적화가 진행됨에 따라 끝점(반응제 및 제품)으로부터 증가되는 증가 문자열 방법이 포함된다.

다른 기법과의 비교

기하학적 최적화는 분자역학 시뮬레이션과는 근본적으로 다르다.후자는 뉴턴의 운동 법칙의 적용을 통해 온도와 화학력, 초기 속도, 용매의 브라운 운동 등에 따라 시간에 대한 분자의 운동을 시뮬레이션한다.이것은 계산되는 원자의 궤적이 물리적인 의미를 가지고 있다는 것을 의미한다.이와는 대조적으로 기하학적 최적화는 물리적 의미를 갖는 "추상적"을 생성하지 않는다 – 그것은 원자 집합에서 각 원자에 작용하는 힘의 최소화와 관련이 있고, 이것을 달성하는 경로에는 의미가 없다.다른 최적화 알고리즘은 최소 에너지 구조에 대해 동일한 결과를 제공할 수 있지만 다른 경로를 통해 그것에 도달할 수 있다.

참고 항목

참조

  1. ^ "Input reference of CP2K version trunk, Section GEO_OPT, Keyword TYPE". CP2K. Retrieved 30 April 2015.
  2. ^ Chatzieleftheriou, S.; Adendorff, M. R.; Lagaros, N. D. (2016). "Generalized Potential Energy Finite Elements for Modeling Molecular Nanostructures". J. Chem. Inf. Model. 56 (10): 1963–1978. doi:10.1021/acs.jcim.6b00356. PMID 27653992.
  3. ^ Peng, C.; Ayala, P. Y.; Schlegel, H. B. (1996). "Using Redundant Internal Coordinates to Optimize Equilibrium Geometries and Transition States". Journal of Computational Chemistry. 17 (1): 49–56. doi:10.1002/(sici)1096-987x(19960115)17:1<49::aid-jcc5>3.3.co;2-#.
  4. ^ http://www.gaussian.com
  5. ^ Frank Jensen (1999). Introduction to Computational Chemistry. England: John Wiley and Sons Ltd.
  6. ^ Graeme Henkelman; Hannes Jónsson (1999). "A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives". J. Chem. Phys. 111 (15): 7010–7022. Bibcode:1999JChPh.111.7010H. doi:10.1063/1.480097.
  7. ^ G.T. Barkema; Normand Mousseau (1996). "Event-Based Relaxation of Continuous Disordered Systems". Phys. Rev. Lett. 77 (21): 4358–4361. arXiv:cond-mat/9607156. Bibcode:1996PhRvL..77.4358B. doi:10.1103/PhysRevLett.77.4358. PMID 10062518. S2CID 27932059.
  8. ^ Rachid Malek; Normand Mousseau (2011). "Optimized energy landscape exploration using the ab initio based activation-relaxation technique". Physical Review E. 135 (6): 7723–7728. arXiv:cond-mat/0006042. Bibcode:2000PhRvE..62.7723M. doi:10.1103/PhysRevE.62.7723. PMID 11138044. S2CID 119453527.
  9. ^ Eduardo Machado-Charry; Laurent Karim Béland; Damien Caliste; Luigi Genovese; Thierry Deutsch; Normand Mousseau; Pascal Pochet (2011). "Optimized energy landscape exploration using the ab initio based activation-relaxation technique". J. Chem. Phys. 62 (3): 034102–034112. Bibcode:2011JChPh.135c4102M. doi:10.1063/1.3609924. PMID 21786982.
  10. ^ 젠슨, F.컴퓨터 화학 소개; Wiley: 2 Ed.; 2006
  11. ^ (a) G. 밀스와 H. 존슨, 체육관레트 72, 1124 (1994년) (b) 그래메 헨켈만과 하네스 욘손, 최소 에너지 경로 및 안장 지점을 찾기 위한 나사형 탄성 밴드 방법의 접선 추정치 개선 J. Chem.물리적 113, 9978 - 9985(2000)
  12. ^ "Nudged Elastic Band". UT Austin. Archived from the original on 2014-02-03.
  13. ^ Koistinen, Olli-Pekka; Dagbjartsdóttir, Freyja B.; Ásgeirsson, Vilhjálmur; Vehtari, Aki; Jónsson, Hannes (2017-10-21). "Nudged elastic band calculations accelerated with Gaussian process regression". The Journal of Chemical Physics. 147 (15): 152720. arXiv:1706.04606. Bibcode:2017JChPh.147o2720K. doi:10.1063/1.4986787. ISSN 0021-9606. PMID 29055305. S2CID 21822734.
  14. ^ Ivanov, A V; Dagbartsson, D; Tranchida, J; Uzdin, V M; Jónsson, H (2020-08-12). "Efficient optimization method for finding minimum energy paths of magnetic transitions". Journal of Physics: Condensed Matter. 32 (34): 345901. arXiv:2001.10372. Bibcode:2020JPCM...32H5901I. doi:10.1088/1361-648X/ab8b9c. ISSN 0953-8984. PMID 32316000. S2CID 210932577.
  15. ^ "Rare Events, Transition Pathways and Reaction Rates". 그리고
  16. ^ Weinan E, Weiqing Ren, Eric Vanden-Eijnden (2002). "String method for the study of rare Events". Phys. Rev. B. 66 (5): 052301. arXiv:cond-mat/0205527. Bibcode:2002PhRvB..66e2301E. doi:10.1103/PhysRevB.66.052301. S2CID 119326534.{{cite journal}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  17. ^ Amit Samanta; Weinan E (2010). "Modified string method for finding minimum energy path". arXiv:1009.5612 [physics.comp-ph].
  18. ^ Baron Peters; Andreas Heyden; Alexis T. Bell; Arup Chakraborty (2004). "A growing string method for determining transition states: Comparison to the nudged elastic band and string methods". J. Chem. Phys. 120 (17): 7877–7886. Bibcode:2004JChPh.120.7877P. doi:10.1063/1.1691018. PMID 15267702.

외부 링크

추가 참조