하이브리드 기능

혼합 함수는 밀도 함수 이론(DFT)에서 기능하는 교환 상관 에너지에 대한 근사값으로, Hartree-에서 정확한 교환의 일부를 통합한다.다른 소스로부터의 교환 상관 에너지의 나머지를 포함한 fock 이론(initio 또는 경험적)정확한 교환 에너지 함수는 밀도가 아닌 콘-샴 궤도(Kohn-Sham 궤도) 단위로 표현되므로 암묵적 밀도 함수로 불린다.가장 많이 사용되는 버전 중 하나는 B3LYP로, "Becke, 3-parameter, Lee-Yang-Parr"을 의미한다.null

기원

밀도함수 근사 구성의 하이브리드 접근방식은 1993년 액셀 베케에 의해 도입되었다.^[1]하트리와의 잡종화-Fock(HF) 교환(정확한 교환이라고도 함)은 분자화 에너지, 결합 길이, 진동 주파수와 같은 많은 분자 성질의 계산을 개선하기 위한 간단한 체계를 제공하는데, 간단한 "ab initio" 함수로는 잘 설명되지 않는 경향이 있다.^[2]null

방법

혼합 교환-상관 기능은 보통 Hartree-의 선형 조합으로 구성된다.포크정확한교환기능

${\displaystyle E_{\text{x}^{\text{\text}HF}}=-{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\iint \psi _{i}^{*}(\mathbf {r} _{1})\psi _{j}^{*}(\mathbf {r} _{2}){\frac {1}{r_{12}}}\psi _{j}(\mathbf {r} _{1})\psi _{i}(\mathbf {r} _{2})\,d\mathbf {r} _{1}\,d\mathbf {r} _{2}}$

그리고 많은 교환 및 상관 관계 명시적 밀도 함수.각 개별 기능의 가중치를 결정하는 매개변수는 일반적으로 시험적 또는 정확하게 계산된 열화학 데이터에 기능 예측을 적합시켜 지정된다. 단, "항체 연결 함수"의 경우 가중치는 선험적으로 설정할 수 있다.^[2]null

B3LYP

예를 들어, 인기 있는 B3LYP(Becke,^[3] 3-parameter,^[4] Lee–Yang-Parr)^[5] 교환-상관 기능은 다음과 같다.

${\displaystyle E_{\text{xc}^{\text{B3LYP}}=(1-a)E_{\text{x}^{\text}{\text}{\text}{LSDA}}+aE_{\text{x}^{\text}{\text{HF}}+b\vartriangle E_{\text{x}^{\text{B}+(1-c)E_{\text{c}^{\text}{\text}{\text}{{\text}{\text}}}LSDA}}+cE_{\text{c}^{\text}{\text{LYP}},}$

여기서 $a{\displaystyle }$= ${\displaystyle 0.20}$ ${\displaystyle a=0.20$ b${\displaystyle }$= $0{\displaystyle .72}$ ${\displaystyle b=0.72$ $c{\displaystyle }$= 0${\displaystyle .81}$ ${\displaystyle c=0.81$ E x ${\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\$text}{\$text${\text{\text}}}}}}}\text{\text}{\text$}}}}}{\$text}}}}$B}}}$은 일반화된 구배 근사치로서 B3LYP에 대한 Becke 88 교환기능과^[6] ${\displaystyle {\text{LSDA<sup class="reference" id="cite\_ref-7"><a href="\#cite\_note-7">[7]</a></sup>}}_{}^{}}${\$displaystyle E_{\c}^{\text$}{\$text}$의 상관기능이다.$LSDA}}$은(는) 상관 관계 기능에 대한 VWN 로컬 스핀 밀도 근사값이다.^[8]null

B3LYP를 정의하는 세 가지 매개변수는 Becke의 아날로그 B3 장착에서 수정하지 않고 선택되었다.PW91은 원자화 에너지, 이온화 전위, 양성자 친화성 및 총 원자 에너지의 집합에 대해 기능한다.^[9]null

PBE0

PBE0 기능은^[2][10] Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE) 교환 에너지와 Hartree-를 혼합한다.Fock은 전체 PBE 상관 관계 에너지와 함께 정해진 3:1 비율로 에너지를 교환한다.

${\displaystyle E_{\text{xc}^{\text{\text}{\text}PBE0}}={\frac {1}{4}E_{\text{x}}^{\text{\text}{\text}}HF}}+{\frac{3}{4}E_{\text{x}}^{\text{\text}}{\text}}{\text}}}PBE}}+E_{\text{c}^{\text{\text{PBE},}$

여기서 $E{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\displaystyle {\text{HF}}_{}^{}}$ ${\$text}{\$text}}$$HF}}$은(는) 하트리–이다.Fock 정확한 교환 기능, $E{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle x_{}^{}}$ ${\displaystyle {\text{PBE}}_{}^{}}$ ${\$}{\text$}}$$PBE}}$은(는) PBE 교환 기능이며$$, $E{\displaystyle {}_{}^{}}$ ${\displaystyle c_{}^{}}$ ${\displaystyle {\text{PBE}}_{}^{}}$ ${\$text}{\$text$}{\text}{\text$}}$$PBE}}$은(는) PBE 상관 함수다.^[11]null

HSE

HSE(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)^[12] 교환-상관 기능은 특히 금속 시스템의 계산 효율을 개선하기 위해 에너지 교환 부분을 계산하기 위해 오류-기능-점화 쿨롬 전위를 사용한다.

${\displaystyle E_{\text{xc}^{\omega{\text}{\text}PBEh}}=aE_{\text{x}^{\text{\text}{\text}}HF,SR}(\omega )+(1-a)E_{\text{x}^{\text{PBE,SR}}(\text{x})+E_{\text{x}^{\text{PBE,LR}}}(\omega)+E_{\c}^{\text}}{\text}{\text}}}{\text}}}{\text{\text}}}}}}}{\text}}}}}}}}}}}}}}}}PBE},}$

$여기$서 ${\displaystyle a}$은(는) 혼합 매개 변수이고, $\Omega {\displaystyle }${\$displaystyle \omega$}은$$(는) 상호 작용의 짧은 범위를 제어하는 조정 가능한 매개 변수다.$a$${\displaystyle }$= ${\displaystyle 1}$/ ${\displaystyle 4\mathrm{}}$ ${\displaystyle a=1/4}$ 및 $\Omega {\displaystyle }$=${\displaystyle 0.2}$ ${\displaystyle \omega =0.2}($일반적으로 HSE06으로 칭함)의 표준 값은 대부분의 시스템에서 좋은 결과를 제공하는 것으로 나타났다.HSE 교환-상관 기능은 ${\displaystyle \mathrm{\Omega }}$= 0 ${\displaystyle \omega =0}$에 대한 PBE0 하이브리드 기능으로 전락한다$.$ E x ${\displaystyle {\text{HF,}}_{}^{}}$ SR${\displaystyle {}_{}^{}}$( ${\displaystyle \Omega }$)$${\$displaystyle E_{\x$}^{\$text}^{\$text}\text{\$text}}$$HF,$SR$}(\omega )}$은(는) 단거리 하트리–이다.Fock exact exchange functional, ${\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{PBE,SR}}(\omega )}$ and ${\displaystyle E_{\text{x}}^{\text{PBE,LR}}(\omega )}$ are the short- and long-range components of the PBE exchange functional, and ${\displaystyle E_{\text{c}}^{\text{$$PBE}(\omega )}$은(는) PBE^[11] 상관 함수다.null

메타하이브리드 GGA

M06 기능^[13][14] 제품군은 4개의 메타 하이브리드 GGA와 메타 GGA DFT 기능 세트다.이 기능들은 균일한 전자 가스에 제약을 받으면서도 그들의 매개변수를 경험적으로 적합시켜 구성된다.null

패밀리는 함수 M06-L, M06, M06-2X, M06-HF를 포함하며, 각 패밀리는 서로 다른 양의 정확한 교환을 한다.M06-L은 HF 교환 없이 완전히 국부적이다(따라서 하이브리드라고 볼 수 없음), M06은 HF 교환 27%, M06-2X 54%, M06-HF 100%를 가지고 있다.null

각 기능의 장점과 유용성은

• M06-L: 빠르고, 전이 금속, 무기물 및 유기측정학에 좋다.
• M06: 주군, 유기측정학, 운동학 및 비균등 결합의 경우.
• M06-2X: 메인 그룹, 키네틱스.
• M06-HF: 자기 상호작용이 병적인 시스템인 충전 전송 TD-DFT.

이 제품군은 표준 DFT 방법의 가장 큰 결함 중 하나인 분산력을 포함하는 시스템에 좋은 결과를 제공한다.null

에너지와 기하학적 구조에 대한 뛰어난 성능에도 불구하고, 우리는 현대 고도로 파라미터화된 기능들이 정확한 제약조건, 또는 정확한 밀도, 또는 두 가지^[15] 모두로부터 추가적인 지침이 필요한지 의심해야만 한다.

참조