팔면체 분자 기하학

Octahedral molecular geometry
팔면체 분자 기하학
Octahedral-3D-balls.png
예SF6, Mo(CO)6
점군오h
코디네이션 번호6
본드 각도90°
μ(극성)0

화학에서,[1] 정사각형 이면체 분자 기하학은 6개의 원자 또는 원자 그룹 또는 리간드가 중심 원자 주위에 대칭으로 배열되어 있는 화합물의 형태를 묘사하며, 팔면체의 정점을 정의한다.팔면체는 8개의 면을 가지고 있기 때문에, 접두사는 8각형이다.팔면체는 플라톤의 고체 중 하나이지만, 팔면체 분자는 전형적으로 중심에 원자가 있고 배위자 원자 사이에 결합이 없다.완벽한 팔면체는 점군h O에 속합니다.팔면체 화합물로는 육불화황6 SF, 몰리브덴 헥사카르보닐Mo(6CO) 등이 있다."팔면체"라는 용어는 화학자들에 의해 다소 느슨하게 사용되며, 중심 원자에 대한 결합의 형상에 초점을 맞추고 배위자 자체의 차이를 고려하지 않는다.예를 들어, N-H 결합의 방향 때문에 수학적 의미에서 팔면체가 아닌 [Co(NH3)]63+를 [2]팔면체라고 한다.

팔면체 배위 기하학의 개념은 Alfred Werner에 의해 배위 화합물의 스토이치메트리와 이성질체를 설명하기 위해 개발되었다.그의 통찰력은 화학자들이 배위화합물의 이성질체 수를 합리화 할 수 있게 해주었다.아민과 단순 음이온을 포함하는 8면체 전이 금속 착체를 종종 베르너형 착체라고 한다.

육불화황의 구조, 팔면체 배위 형상을 가진 분자의 예시.

팔면체 복합체의 이성질

주요 기사:입체화학

2종 이상의 리간드(La, Lb, ...)가 8면체 금속중심(M)에 배위되어 있을 때 복합체는 이성질체로 존재할 수 있다.이러한 이성질체의 명명 체계는 다른 배위자의 수와 배열에 따라 달라집니다.

시스와 트랜스

MLL의a
4b
2 경우, 2개의 이성질체가 존재합니다.이러한a
4b
2 MLL의 이성질체는 L 리간드가b 서로 인접해 있으면 시스이고 L군이 서로b 180° 위치에 있으면 트랜스이다.알프레드 베르너가 1913년 노벨상 수상자인 팔면체 복합체의 공식화를 이끈 것은 그러한 복합체의 분석이었다.

  • cis-[CoCl2(NH3)4]+
    cis-[CoCl2(NH3)4]+
  • trans-[CoCl2(NH3)4]+
    트랜스[CoCl2(NH3)]4+

안면 및 경도 이성질체

MLa3Lb3 들어, 두명의 이성질체-그래서 두 이 세 ligands의 상호 시스에서 일란성 세 ligands의 각 세트는 8면체는 금속 원자를 둘러싼 다른 얼굴을 차지한 얼굴 이성질체(fac), 그리고 일란성 세 ligands의 각 세트는 금속 원자 통과하는 평면을 차지한 메리 디오 널 다른 성질체(mer)가능하다..

  • fac-[CoCl3(NH3)3]
    팩 - [CoCl3(NH3)]3
  • mer-[CoCl3(NH3)3]
    mer-[CoCl3(NH3)3]

키라리티

여러 종류의 다른 리간드 또는 2개의 리간드를 가진 보다 복잡한 복합체는 또한 비초과성 거울상 또는 서로의 에난티오머인 이성질체 쌍과 함께 키랄화 될 수 있다.

다른.

MLLL은a
2b
2c
2 총 6개의 이성질체가 가능하다.[3]

  1. 동일한 리간드의 세 쌍이 모두 트랜스된 하나의 이성질체
  2. 동일한 리간드의 한 쌍(Lbc, L 또는 L)이a 전이되고 다른 두 쌍이 시스인 세 개의 서로 다른 이성질체.
  3. 동일한 배위자 3쌍이 모두 시스인 2개의 에난티오머 키랄 이성질체.

가능한 이성질체의 수는 6개의 다른 배위자를 가진 8면체 복합체에 대해 30개에 이를 수 있다(반대로, 4개의 다른 배위자를 가진 4면체 복합체에 대해서는 2개의 입체 이성질체만 가능하다).다음 표에 단일 치환 리간드에 대해 생각할 수 있는 모든 조합을 나타냅니다.

공식 이성질체 수 에난티오머 쌍의 수
ML6 1 0
MLa
5Lb		 1 0
MLa
4Lb
2		 2 0
할a
4bc 수 없다		 2 0
MLa
3Lb
3		 2 0
할a
3b
2c 수 없다		 3 0
할a
3bcd 수 없다		 5 1
할a
2b
2c
2 수 없다		 6 1
할a
2b
2cd 수 없다		 8 2
할a
2bcde 수 없다		 15 6
할abcdef 수 없다 30 15

따라서 MLLLL의abcdef 15개의 디아스테레오머는 모두 키랄인 반면, MLLLLL의a
2bcde 경우 6개의 디아스테레오머가 키랄이고 3개는 키랄이 아니다(L이a 트랜스된 경우).8면체 배위는 유기 화학을 지배하는 사면체보다 훨씬 더 복잡한 것을 가능하게 한다는 것을 알 수 있다.사면체abcd MLLLL은 단일 이방성체 쌍으로 존재합니다.유기화합물에서 2개의 디아스테레오머를 생성하기 위해서는 적어도 2개의 탄소 중심이 필요하다.

이상적인 대칭으로부터의 편차

얀-텔러 효과

주요 기사: Jahn-Teller 효과

이 용어는 또한 배위 화학에서 흔히 볼 수 있는 현상인 잔-텔러 효과의 영향을 받은 팔면체를 나타낼 수 있다.이것은 분자의 대칭을 O에서h D로4h 감소시키고 사각형 변형으로 알려져 있다.

일그러진 팔면체 형상

XeF나6 IF와−
6 같은 일부 분자는 분자의 대칭을 O에서h [4][5]C로3v 변형시키는 단일 쌍을 가지고 있다.특정한 기하학적 구조는 "모자"[6]로 팔면체의 삼각면 중앙에 외짝을 배치함으로써 팔면체에서 파생되었기 때문에 단엽 팔면체로 알려져 있다.둘 다 VSEPR에 의해 예측된 기하학과의 차이를 나타내며, VSEPR은 AXE의61 경우 오각형 피라미드 모양을 예측합니다.

생체 사면체 구조

말단 리간드를 브리지 리간드로 치환함으로써 팔면체 배위 형상을 보존하는 방법으로 팔면체 쌍을 융접할 수 있다.팔면체를 융합하기 위한 두 가지 모티브는 엣지 셰어링과 페이스 셰어링입니다.엣지 공유 바이오 엑타헤드라는 [ML28(μ-L)],2 페이스26 공유 바이오 엑타헤드라는 [ML(μ-L)], ML(μ-L)]3이다.동일한 연결 패턴의 고분자 버전은 스토이코메트리 [ML2(μ-L)],2∞ [M(μ-L)]3∞를 나타낸다.

8면체의 모서리나 면의 공유는 생체면체라고 불리는 구조를 제공한다.많은 금속 펜타할라이드 및 펜타알콕시드 화합물이 생체면체 구조를 가진 용액과 고체에 존재한다.한 예로 니오브 오염화물이 있다.금속 사할라이드는 종종 가장자리 공유 팔면체를 가진 중합체로 존재한다.사염화 지르코늄이 [7]그 예입니다.면 공유 팔면체 사슬을 가진 화합물로는 MoBr, RuBr3 및 TlBr이3 있습니다3.

삼각 프리즘 기하학

주요 기사: 삼각 프리즘 분자 기하학
"트리거널 프리즘"은 여기서 리다이렉트 됩니다.3면 프리즘은 삼각 프리즘을 참조하십시오.

공식6 MX인 화합물의 경우, 팔면체 기하학의 주요 대안은 대칭3h D를 갖는 삼각 프리즘 기하학이다.이 기하학에서는 6개의 리간드도 동등합니다.대칭이 C인3v 왜곡된 삼각 프리즘도 있습니다. 대표적인 예가 W(CH)6입니다3.보통 느린 δ-복합체와 δ-복합체의 상호 변환은 "베일러 트위스트"라고 불리는 삼각 프리즘 중간체를 통해 진행되도록 제안됩니다.이러한 동일한 복합체의 라세미화를 위한 대체 경로는 Ray-Dutt 트위스트이다.

d-궤도 에너지

주요 기사: 리간드 장 이론

예를 들어, 기체2+ Ni 또는0 Mo와 같은 자유 이온의 경우, d-오비탈의 에너지는 에너지 면에서 동일하다. 즉, 그것들은 "퇴화"된다.팔면체 복합체에서는 이 퇴화가 해제된다.리간드를 직접 겨냥한 d와z2 dx2−y2, 이른바g e 집합의 에너지는 불안정합니다.한편xz, d, dxy, dyz 오비탈의 에너지, 이른바2g t집합은 안정화된다.라벨2g t와g e는 이러한 궤도의 대칭 특성을 설명하는 축소할 수 없는 표현을 참조한다.이 두 세트를 분리하는 에너지 갭은 결정장 이론과 보다 포괄적인 배위자 장 이론의 기초가 됩니다.유리 이온으로부터 팔면체 복합체가 형성될 때 퇴행성 손실이 발생하는 것을 결정장 분할 또는 배위자장 분할이라고 합니다.에너지 갭은 리간드의 수와 성질에 따라 δ로o 표기된다.복합체의 대칭이 8면체보다 낮으면 e와g2g t 레벨이 더 분할될 수 있습니다.예를2g 들어 t 세트와g e 세트는 트랜스a
4b
2 MLL로 더욱 분할됩니다.

리간드 강도는 이러한 전자 공여체에 대해 다음과 같은 순서를 가집니다.

약: 요오드<브롬<불소<아세테이트<옥살산염<물<피리딘<시안화물:강력

소위 "약장 리간드"라고 불리는 것은 작은 δ를o 발생시키고 더 긴 파장의 빛을 흡수합니다.

반응

사실상 셀 수 없을 정도로 다양한 팔면체 복합체가 존재한다는 것을 고려하면, 다양한 반응이 설명되는 것은 놀랄 일이 아니다.이러한 반응은 다음과 같이 분류할 수 있습니다.

  • 리간드 치환 반응(다양한 메커니즘을 통해)
  • 많은 것 중에서 프로톤화를 포함한 리간드 부가 반응
  • 산화환원반응(전자가 획득 또는 손실되는 경우)
  • 배위구 내에서 배위자의 상대적 입체 화학이 변화하는 위치.

8면체 전이 금속 복합체의 많은 반응은 물에서 일어난다.음이온성 배위자가 배위된 물 분자를 대체할 때 그 반응을 음이온성이라고 한다.음이온성 배위자를 대체하는 역반응을 아쿠에이션이라고 합니다.예를 들어, [CoCl3(52+NH)]는 물, 특히 산이나 염기의 존재 하에서 천천히 [Co(NH3)(5HO2)]3+를 산출한다.농축된 HCl을 추가하면 음이온 과정을 통해 아쿠오 착체를 염화물로 다시 변환합니다.

「 」를 참조해 주세요.

레퍼런스

  1. ^ "Trigonal bipyramidal molecular shape @ Chemistry Dictionary & Glossary". glossary.periodni.com. Retrieved 2022-07-03.
  2. ^ Von Zelewsky, A. (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 0-471-95599-X.
  3. ^ Miessler, G. L.; Tarr, D. A. (1999). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice-Hall. p. 290. ISBN 0-13-841891-8.
  4. ^ Crawford, T. Daniel; Springer, Kristen W.; Schaefer, Henry F. (1994). "A contribution to the understanding of the structure of xenon hexafluoride". J. Chem. Phys. 102 (8): 3307–3311. Bibcode:1995JChPh.102.3307C. doi:10.1063/1.468642.
  5. ^ Mahjoub, Ali R.; Seppelt, Konrad (1991). "The Structure of IF−
    6    ". Angewandte Chemie International Edition. 30 (3): 323–324. doi:10.1002/anie.199103231.
  6. ^ Winter, Mark (2015). "VSEPR and more than six electron pairs". University of Sheffield: Department of Chemistry. Retrieved 25 September 2018. the structure of XeF6 is based upon a distorted octahedron, probably towards a monocapped octahedron
  7. ^ Wells, A.F. (1984). Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6.

외부 링크