쿠쿠르비투릴

Cucurbituril
CB[5], CB[6], CB[7]의 컴퓨터 모델.맨 위 행은 캐비티 내부 보기이고 맨 아래 행은 측면 보기입니다.

쿠쿠르비투릴은 글리콜루릴(=CHNO4242=) 단조기로 만든 매크로순환 분자(-CH-)로 메틸렌 교량(-CH-2)으로 연결된 것이다.산소 원자는 띠의 가장자리를 따라 위치하며 안쪽으로 기울어져 부분적으로 밀폐된 공동체를 형성한다.이 분자와 쿠쿠르비타과의 호박과의 유사성에서 유래한 이름이다.

쿠쿠르비투릴은 보통 쿠쿠르빗[n]uril로 표기되는데, 여기서 n은 글리콜루릴 단위 수입니다.두 개의 일반적인 약어는 CB[n] 또는 단순히 CBn이다.

이 화합물들은 화학자들에게 특히 흥미롭다. 왜냐하면 그것들은 중성종과 양이온종의 배열에 적합한 숙주이기 때문이다.결합 모드는 소수성 상호작용을 통해, 그리고 양이온 게스트의 경우 양이온-디폴 상호작용을 통해서도 발생하는 것으로 생각된다.쿠쿠르비투릴의 치수는 일반적으로 ~ 10 å 크기 척도로 되어 있다.예를 들어, 쿠쿠빗[6]uril의 공동은 높이가 9.1 å, 외경은 5.8 å, 내경은 3.9 å이다.[1]

쿠쿠르비투릴은 1905년 로버트 베렌드에 의해 처음으로 글리콜루릴을 포름알데히드로 응축하여 합성되었으나 1981년까지 그 구조가 해명되지 않았다.[2][3]2000년 김기문에게 CB5, CB7, CB8이 발견돼 고립되면서 분야가 확대됐다.[4]현재까지 5, 6, 7, 8, 10, 14개의 반복 유닛으로 구성된 쿠쿠르비투릴은 모두 격리되었으며,[5][6] 내공 부피는 각각 82, 164, 279, 479, 870 å이다3.9개의 반복 유닛으로 구성된 쿠쿠르비투릴은 아직 분리되지 않았다(2009년 기준).쿠쿠르비투릴과 유사한 분자모양을 공유하는 다른 일반적인 분자캡슐로는 사이클로덱스트린, 칼릭사렌, 필라라렌 등이 있다.

합성

Cucurbituril Synthesis

쿠쿠르비투릴은 중간 글리콜루릴 3을 주기 위해 핵소필 첨가를 통해 요소 1과 다이얼알데히드(예: 글리옥살 2)로부터 합성된 미들(더 정밀하게 빈혈)이다.이 중간은 포름알데히드로 응축되어 110 °C 이상의 헥사머쿠르비트[6]uril을 제공한다.통상적으로 3과 같은 다기능 단층기는 제품의 분배를 주는 단계적 성장 중합이 이루어지지만 양호한 변형률과 풍부한 수소 결합으로 인해 헥사머는 강수 후 격리된 유일한 반응 제품이다.[5]

75 °C에서 90 °C 사이의 반응 온도 감소를 CB[5], CB[7], CB[8], CB[10]를 포함한 다른 크기의 쿠쿠르비투릴에 접근할 수 있다.CB[6]는 여전히 주요 제품이며, 다른 링 크기는 더 작은 수익률로 형성된다.CB[6] 이외의 크기의 격리는 부분 결정과 해체를 필요로 한다.CB[5], CB[6], CB[7], CB[8] 모두 현재 상업적으로 구입할 수 있다.더 큰 크기는 더 크고 더 흥미로운 게스트 분자를 결합할 수 있기 때문에 특히 연구의 활동적인 영역이며, 따라서 그들의 잠재적인 응용을 확장한다.

CB[10]•의 결정구조염소 음이온을 포함한 복합 CB[[7]5]

쿠쿠르빗[10]uril은 특히 분리하기가 어렵다.데이와 동료들은 2002년 쿠쿠르비투릴 반응 혼합물의 분수 결정화에 의해 CB[5]가 포함된 복합체로 처음 발견되었다.[7]CB[10]•CB[5]는 이 복합체가 분자 자이로스코프처럼 생겼음을 보여주는 단일 결정 X선 구조 분석으로 명확하지 않게 식별되었다.이 경우 CB[10] 캐비티 내에서 CB[5]의 자유 회전은 자이로스코프 프레임 내에서 플라이휠의 독립 회전을 모방한다.

순수 CB[10]의 격리는 화합물이 CB[5]에 대한 친화력이 높기 때문에 직접 분리 방법으로 달성할 수 없었다.CB[5]에 대한 강한 결합 친화력은 CB[10]의 공동에 대한 보완적인 크기와 형태를 가지기 때문에 이해할 수 있다.순수 CB[10]는 2005년에 CB[5]를 대체할 수 있는 더 강력한 결합 멜라민 직경 게스트를 도입함으로써 Isaac과 동료들에 의해 격리되었다.[8]멜라민 직경 손님은 양극으로 충전된 아민 그룹을 중성적으로 충전된 아미드로 변환한 초산 무수화물 반응으로 CB[10]에서 분리되었다.쿠쿠르비투릴은 양수 손님들을 강하게 묶지만 멜라민 지름의 양전하를 제거함으로써 메탄올, DMSO, 물로 씻어낼 수 있을 정도로 연관성을 일정하게 감소시킨다.CB[10]는 유별나게 큰 캐비티(870 å3)를 가지고 있으며, 양이온 칼릭[4]을 포함하여 엄청나게 큰 손님들을 묶을 수 있다.

적용들

쿠쿠르비투릴은 화학자들이 약물 전달, 비대칭 합성, 분자 전환, 염료 튜닝 등 다양한 용도로 사용해 왔다.

초분자 숙주분자

쿠쿠르빗[6]uril[9] 내 p-xylenedammonium이 결합된 호스트-게스트 복합체의 결정구조

쿠쿠르비투릴은 분자 인식에서 효율적인 숙주 분자로, 양전하 또는 양이온 화합물에 특히 높은 친화력을 가지고 있다.양전하 분자가 있는 높은 연관 상수는 캐비티의 각 끝에 선을 긋고 크라운 에테르와 유사한 방식으로 양이온과 상호작용할 수 있는 카보닐 그룹에 기인한다.쿠쿠르비투릴의 친화력은 매우 높을 수 있다.예를 들어 양전하 1-아미노아다만탄 염산염과의 쿠루비트[7]uril의 친화 평형 상수는 4.23*10에서12 실험적으로 결정된다.[10]

숙주 게스트 상호작용은 또한 쿠쿠르비투릴의 용해성 행동에 상당한 영향을 미친다.쿠쿠르빗[6]uril은 용매에 약하게 용해되지만 용해도는 수산화칼륨 용액이나 산성 용액에서 크게 개선된다.캐비탄드는 각각 칼륨 이온 또는 하이드로늄 이온과 양전하 포함 화합물을 형성하며, 이 화합물은 복잡하지 않은 중성 분자보다 용해성이 훨씬 크다.[11]

CB[10]는 칼릭사렌 분자와 같은 다른 분자 호스트를 수용할 수 있을 만큼 충분히 크다.칼릭사렌 게스트로 다양한 화학적 순응(코네, 1,2대체, 1,3대체)이 빠른 평형을 이룬다.알로스테리학적 제어는 코뿔소 분자가 CB[10] 분자 내에서 칼리사렌 - 코르티잔 포함 복합체와 함께 원뿔 준수를 강제할 때 제공된다.

로탁산 매크로사이클

포함 콤플렉스를 형성하는 것에 대한 그들의 높은 친화성을 고려했을 때, 쿠쿠르비투릴은 로탁산의 매크로 사이클 구성요소로 사용되어 왔다.헥사메틸렌 직경과 같은 게스트 분자를 가진 초분자 조립체 또는 나사산 콤플렉스를 형성한 후, 게스트의 양 끝은 부피가 큰 그룹으로 반응할 수 있으며, 이는 분리된 두 개의 분자가 분리되는 것을 막는 스토퍼 역할을 할 것이다.[12]

CB[7] 휠이 있는 또 다른 로탁산 시스템에서 차축은 4,4'-비피리듐 또는 비올로겐 서브 유닛이며, 양쪽 끝에는 두 개의 카르복실산이 종료된 알리프산 N-대체 물질을 가지고 있다.[13]0.5 mM 이상의 농도의 물에서는 스토퍼가 필요 없이 정량적이다.pH = 2에서 카복시 최종 그룹은 양성자이고 양성자 NMR 스펙트럼에 두 개의 방향족 양성자만 존재한다는 것을 증명하듯 이들 사이에서 휠이 왕복한다.pH = 9에서 휠은 바이올로겐 중앙 주위에 고정된다.최근에는 CB[8] 바퀴가 달린 로탁산이[14] 합성되었다.이 로탁산은 중립적인 게스트 분자를 결합시킬 수 있다.

마약 운반 차량

쿠쿠르비투릴의 호스트-게스트 속성은 약물 전달 차량에 대해 탐구되었다.[15]이 애플리케이션의 잠재력은 중요한 암 투병 약물인 옥살리플라틴과 함께 포함 화합물을 형성하는 쿠쿠르빗[7]uril로 탐구되었다.CB[7]는 물에 용해성이 훨씬 크고 공동 크기가 커 약물 분자를 수용할 수 있어 격리하기가 더 어렵다는 사실에도 불구하고 채용되었다.결과 단지는 안정성이 높아지고 선택성이 높아져 부작용이 적을 수 있는 것으로 나타났다.[16]

초분자 촉매

쿠쿠르비투릴은 또한 초분자 촉매로 탐험되었다.쿠쿠르빗[8]uril과 같은 큰 쿠쿠르비투릴은 여러 개의 게스트 분자를 결합시킬 수 있다.CB[8]는 (E)-다이아미노스티실베네 디히드로클로라이드가 있는 복합 2:1 (게스트:호스트)을 형성하며, CB[8]의 더 큰 내경 8.8 앵스트롬과 높이 9.1 앵스트롬으로 수용된다.[17]CB[8]에 바인딩되었을 때, CB[8]에 바인딩되었을 때, 게스트 분자의 근접하고 최적 방향은 광화학 사이클화의 속도를 높여 19:1 입체감을 가진 사이클로부탄 조광기를 제공한다.CB[8]가 없는 경우 사이클화 반응은 발생하지 않지만, 시스 이소머에 대한 트랜스퍼 이소머의 이소머화만 관찰된다.[18][19]

염료 튜닝

염료 튜닝 능력 쿠쿠르비투릴은 최근 몇 년 동안 연구자들에 의해 탐구되어 왔다.[20][21][22][23]일반적으로, 쿠쿠르비투릴이 제공하는 제한된 저극성 환경은 낮은 극성의 환경으로 이동하는 것과 일치하는 밝기 향상, 광자성 증가, 형광 수명의 증가, 솔바토크롬주의로 이어진다.

관련 화합물

역쿠쿠르비투릴 또는 iCB[x]는 하나의 글리콜루릴 반복 단위가 반전된 CB 유사점이다.[24]이 유닛에서 메틴 양성자는 실제로 충치를 가리키며 이것은 충치를 덜 넓게 만든다.역쿠쿠르비투릴은 CB형성 반응에서 부제품으로 형성되며, 수율은 2~0.4%이다.이러한 유형의 CB 화합물은 보통 일반 CB와 함께 형성되는 포함 화합물을 형성하는 것이 더 어렵기 때문에 격리가 가능하다.역쿠쿠르비투릴은 산성 매질에서 iCB[6]를 가열하면 CB[5], CB[6], CB[7]가 24:13:1 비율로 혼합되기 때문에 키네틱적으로 제어되는 반응제품으로 여겨진다.

적도를 따라 반으로 자른 쿠쿠르비투릴을 헤미쿠르비투릴이라고 한다.

체계명

Cucurbit[6]uril's systematic name is Dodecahydro-1H, 4H, 14H, 17H-2, 16:3, 15-dimethano-5H, 6H, 7H, 8H, 9H, 10H, 11H, 12H, 13H, 18H, 19H, 20H, 21H, 22H, 23H, 24H, 25H, 26H-2, 3, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, 12a, 13a, 15, 16, 17a, 18a, 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a, 25a, 26a-tetracosaazabispentaleno[1’’’, 6’’’:5’’, 6’’, 7’’]cycloocty[1’’, 2’’,3’’:3’,4’]pentaleno (1’, 6’:5, 6, 7) -cycloocta (1, 2, 3-gh:1’, 2’, 3’-g’h’) cycloocta (1, 2, 3-cd:5, 6, 7-c’d’) dipentalene-1, 4,6, 8, 10, 12, 14, 17, 19, 21, 23, 25-dodecone.[25]

참조

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