부흐발트-하트비히 아메네이션

Buchwald–Hartwig amination
부크발트하르트비히 아메네이션
이름을 따서 명명됨 스티븐 L. 부흐발트
존 하트비히
반응형 커플링 반응
식별자
유기화학포털 부발트하트비히트슈트
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000192

Buchwald-Hartwig amination은 아민의 아릴 할리드와의 팔라듐-분석 결합 반응을 통해 탄소-질소 결합의 합성을 위해 유기 화학에 사용되는 화학 반응이다.[1] Pd-catalysted C-N 커플링은 빠르면 1983년에 보고되었지만 Stephen L. Buchwald와 John F. Hartwig는 1994년에서 2000년대 후반 사이에 출판된 출판물로 인해 변혁의 범위가 확립되었다. 반응의 합성 효용성은 주로 방향족 C-N 결합의 합성을 위한 전형적인 방법(핵 대체, 환원 아미네이션 등)의 단점으로부터 기판 범위가 제한되고 기능 그룹 내성이 있는 대부분의 방법에서 비롯된다.[2] Buchwald-Hartwig 반응의 개발은 아릴아민의 페이셜 합성을 허용하는 한편, 가능한 C-N 결합 형성의 레퍼토리를 크게 확대하면서, 어느 정도 가혹한 방법(골드버그 반응, 핵 방향제 대체 등)으로 대체했다.[citation needed]

The Buchwald–Hartwig reaction

(Eq.1)

개발 과정에서 여러 촉매 시스템의 '세대'가 개발되었으며, 각 시스템은 연결 파트너와 온화한 조건 측면에서 더 넓은 범위를 허용하여 사실상 모든 아민이 다양한 아릴 연결 파트너와 결합할 수 있게 되었다.[citation needed] 제약 및 천연물에서 아릴 C-N 채권의 편재성 때문에, 이 반응은 합성 유기 화학에서 널리 사용되었고, 많은 토탈 합성물에 적용되고 수많은 제약의 산업적 준비로 인해, 합성 유기 화학에서 널리 사용되었다.

역사

팔라듐 촉매 C–N 교차 결합 반응의 첫 번째 예는 1983년 Migita와 동료들에 의해 발표되었으며, 1 mol% PdCl2[P(o-to-tolyl)]32을 사용하여 여러 아릴 브로미이드와 N, N-Diethylamino-tributyltin 사이의 반응을 기술하였다. 몇몇 아릴브로마이드를 테스트했지만 전자적으로 중성적이고, 강직하게 번호가 매겨지지 않은 기판만이 우수한 수율을 보였다.[3]

Original precedent for Pd-catalyzed C-N coupling

(Eq.2)

1984년 데일 L. 보거와 제임스 S. 파넥은 스토이코메트릭 Pd(PPH3)를 활용한 라벤다마이신 합성 연구와 관련하여 Pd(0) 매개 C–N 결합 형성의 예를 보고했다.4 반응 촉매제를 만들려는 시도는 성공하지 못했다.[4]

C-N coupling reaction in the total synthesis of lavendamycin

(Eq.3)

이 보고서들은 사실상 10년 동안 미공개된 것이다. 하트비그는 1994년 2월, d10 콤플렉스 Pd[P(o-Tolyl)]32가 활성 촉매라는 결론을 내리고, 원래의 미기타지에 포함된 팔라듐 화합물에 대한 체계적인 연구를 보고했다. 제안된 것은 아릴 브롬화물의 산화적 첨가와 관련된 촉매 사이클이었다.[5]

hartwig 1994

(Eq.4)

1994년 5월, Buchwald는 원본보다 두 가지 주요한 개선을 제공하는 Migita 논문의 연장을 발표했다. 첫째, 휘발성 디에틸아민을 제거하기 위해 BuSnNEt의32 transamination에 이어 아르곤 퍼지(argon purge)를 통해 다양한 2차 아민과 1차 아일린으로 방법론을 확장할 수 있었다. 둘째, 전자 부익부 빈익빈 아레네의 수율은 본 간행물에는 정형 대체 아릴 그룹이 포함되지 않았지만, 반응 절차에 대한 사소한 수정(더 높은 촉매 부하, 더 높은 온도, 더 긴 반응 시간)을 통해 개선되었다.[6]

Buchwald 1994 publication

(Eq.5)

1995년 각 연구소의 백 투 백 연구 결과, 부피가 큰 기반(Buchwald 출판물의 NaOtBu, Hartwig 출판물의 LiHmDS)이 있는 곳에서 무료 아민으로 커플링을 실시할 수 있어 오르가노틴 프리 커플링이 가능했다. 이러한 개선된 조건은 더 빠른 속도로 진행되었지만, 브로모아렌의 경쟁적인 하이드로 디할로그화 때문에 기판 범위는 거의 전적으로 2차 아민으로 제한되었다.[7][8] (아래 메커니즘 참조)

1995 Tin-free coupling conditions

(Eq.6)

이러한 결과는 소위 부크발트-하트윅 촉매 시스템의 "1세대"를 확립했다. 다음 해에는 더 다양한 아민과 아릴 그룹으로 확장할 수 있는 보다 정교한 인광 리간드가 개발되었다. 아릴 요오드화물과 염화염소, 트리플플레이트는 결국 적절한 기판이 되었고, 상온에서 약한 염기로 반응하는 작용이 개발되었다. 이러한 진전은 아래의 범위 섹션에 자세히 설명되어 있으며, 보다 복잡한 시스템으로의 확장은 여전히 연구의 활성 영역으로 남아 있다.

메커니즘

이 반응에 대한 반응 메커니즘은 팔라듐 촉매 C-C 커플링 반응과 유사한 단계를 통해 진행되는 것으로 입증되었다. 단계에는 아릴 할로겐화물을 Pd(0) 종에 산화 첨가, 아민화 산화 첨가 복합체에 아민화, 환원 제거가 포함된다. 비생산적인 부작용은 아미드에서 수산화 아레네와 이미네 제품을 생산하기 위해 베타 하이드라이드 제거 과정을 거치는 환원적 제거와 경쟁할 수 있다.[9]

그 그룹은 반응의 발달 내내 근본적인 기계론적 연구를 통해 반응 매개체를 확인하려고 했다. 이러한 연구들은 반응에 모노덴테이트나 킬레이트 인산염 리간드가 사용되는지에 따라 상이한 반응 경로를 밝혀냈고, 여러 가지 미묘한 영향(특히 부크발트가 개발한 다이얼킬비알아릴 인산염 리간드에 관한 것)이 밝혀졌다.

촉매 주기는 다음과 같이 진행된다.[10][11][12][13]

Catalytic cycle for monodentate phosphine ligand systems

(Eq.7)

모노덴테이트 리간드 시스템의 경우, 모노인산 팔라듐(0)종이 μ할로겐 다이머와 평형 상태에 있는 팔라듐(II) 종을 형성하는 것으로 생각된다. 이 조광기의 안정성은 X = I > Br > Cl의 순서로 감소하며, 아릴 요오드화물이 1세대 촉매계통과 느린 반응을 일으키는 원인이 된다고 생각된다. 아민 레깅에 이어 베이스에 의한 감응이 팔라듐 아미드를 생성한다. (셸링 시스템은 아미드 형성에 앞서 베이스 복합화와 함께 이 두 단계를 역순으로 거치는 것으로 나타났다.) 이 열쇠는 중간 환원적으로 제품을 생산하고 촉매를 재생시키는 것을 제거한다. 단, β-하이드라이드 제거 후 환원 제거로 인해 수산화 아레네 및 해당 이미인이 생성되는 부작용도 발생할 수 있다. 다양한 매개체가 촉매 주기의 다양한 단계에서 추가 인광 리간드에 맞춰 조정되는 추가 평형성은 표시되지 않는다.

킬레이트 리간드의 경우, 단인산 팔라듐종이 형성되지 않고, LPD2 콤플렉스에서 산화 첨가, 아미드 형성 및 환원 제거가 발생한다. 하트비히 그룹은 "감소성 제거는 4개의 좌표가 있는 비스포핀이나 3개의 좌표가 있는 모노인산 아릴팔라듐 복합체에서 발생할 수 있다"고 밝혔다. 세 개의 좌표 화합물에서 제거가 더 빠르다. 둘째, β-수소 제거는 세 개의 좌표 중간에서 발생한다. 따라서 β-수소 제거는 킬레이트 인광을 함유한 아릴팔라듐 복합체에서 천천히 발생하는 반면 환원성 제거는 이들 4개 부종에서 여전히 발생할 수 있다."[14]

적용

제약 및 천연물에서 아릴 C-N 채권의 편재성 때문에, 이 반응은 합성 유기 화학에서 널리 사용되었고, 많은 토탈 합성물에 적용되고 수많은 제약의 산업적 준비로 인해, 합성 유기 화학에서 널리 사용되었다.[22] 산업용으로는 카보닐 화합물(케톤, 에스테르, 아미드, 알데히드 등)과 질산염의 α-아릴화 등이 있다.[23]

범위

비록 Buchwald-Hartwig 조합의 범위가 매우 다양한 아릴 및 아민 결합 파트너를 포함하도록 확장되었지만, 특정 반응 물질에 필요한 조건은 여전히 기질에 따라 크게 달라진다. 다양한 리간드 시스템이 개발되었으며, 각각 다양한 능력과 한계를 가지고 있으며, 조건의 선택은 두 파트너의 강직성과 전자적 특성에 대한 고려를 필요로 한다. 아래에 자세히 설명되어 있는 것은 리간드 시스템의 주요 세대에 대한 기판과 조건이다. (여기서는 Xantphos와 Spanphos와 같이 물림 각도가 넓은 N-heterocyclic carbene ligand와 리간드는 또한 상당히 발달되어 있다.)[9]

1세대 촉매 시스템

1세대(Pd[P(o-Tolyl)]32 촉매 시스템은 알킬 및 아릴 기능(일지로아민은 아님)을 모두 포함하는 순환 및 ACY2 아민 모두를 다양한 아릴 브로미이드와 결합하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 이러한 조건은 아레네의 경쟁적인 하이드로할로그화 때문에 1차 아민을 결합할 수 없었다.[7][8]

아릴 요오드화물은 이 반응의 분자 내 변종에 적합한 기질인 것으로 밝혀졌으며,[8] 중요한 것은 비록 약간의 수확량은 있지만 용매로 톨루엔 대신 디옥산을 사용해야 분자간 결합이 가능하다.[24]

FirstGenerationCatalystSystem.png

바이덴산인산리간즈

Buchwald-Hartwig 아미네이션을 위한 리간드로 디페닐인스포비노비나프틸(BINAP)과 디페닐인스포페로센(DPPF)을 개발함으로써 일차 아민에 대한 최초의 신뢰성 있는 확장을 제공했으며 아릴 요오드화물과 트리플레이트의 효율적인 결합을 가능하게 했다. (비덴산 리간드는 산화 첨가 후 요오드화 팔라듐 디머 형성을 막아 반응 속도를 높인 것으로 생각된다.) 이 리간드는 일반적으로 1세대 촉매보다 더 높은 속도와 더 높은 수율의 결합 제품을 생산한다. 이들 리간드가 촉매로 사용되었다는 초기 보고는 1세대 시스템에서 활성 촉매 역할을 하는 단층 단지에 대한 기계론적 증거를 고려할 때 다소 의외였다. 실제로 두 연구소의 첫 사례들은 JACS의 같은 호에 게재되었다.[25][26][27]

Bidentate ligand examples

(Eq.8)

이들 리간드에서 나온 킬레이트화는 개방된 조정 부지를 방지하여 β-하이드라이드 제거를 억제하는 것으로 생각된다. 실제로 α-치랄아민은 1세대 촉매제와 달리 킬레이트 리간드를 채용할 때 경합하지 않는 것으로 조사됐다.[28]

Chiral retention by chelating phosphine ligands

(Eq.9)

강직적으로 방해를 받은 리간즈

부피가 큰 3알킬인산(tri-alkyl phosine) 리간드는 아민(primary, 2차, 전자 인출, 헤테로사이클릭 등)을 아릴염화물, 브로미이드, 요오드화염, 트라이플레이트 등과 결합할 수 있는 현저한 활성 촉매로 나타났다. 또한 전통적인 알카산화물과 실리아미드 베이스 대신 수산화물, 탄산염, 인산염 베이스 등을 사용한 반응도 개발되었다. Buchwald 그룹은 다양한 종류의 다이얼킬바릴인산 리간드를 개발했고, Hartwig 그룹은 페로센에서 파생된 트라이알킬인산 리간드에 초점을 맞췄다.[29][30][31][32][33][34]

Bulky ligands in the Buchwald–Hartwig amination

(Eq.10)

이러한 리간드와 함께 보이는 급격한 활동 증가는 촉매 주기의 모든 단계에서 단일경화 팔라듐종을 강직적으로 선호하는 성향으로, 산화 첨가율, 아미드 형성률, 환원 제거율을 극적으로 증가시키고 있기 때문이다. 이러한 리간드 중 몇몇은 또한 전자 기증 아레네-팔라듐 상호작용을 통해 β-하이드라이드 제거에 비해 환원 제거율을 높이는 것으로 보인다.[19][20]

팔라듐 촉매를 비활성화하는 경향에도 불구하고, 심지어 전자 인출 아민과 헤테로사이클릭 기질도 이러한 조건 하에서 결합될 수 있다.[35][36]

Heteoaryl and amide substrates in the Buchwald–Hartwig amination

(Eq.11)

암모니아등가물

암모니아는 부크발트-하트윅 아미네이팅 반응에서 가장 까다로운 결합 파트너 중 하나로 남아 있는데, 이는 팔라듐 복합체와의 결합이 긴밀하기 때문으로 풀이된다. 암모니아 등가물 역할을 하는 시약을 기반으로 이를 극복하기 위한 몇 가지 전략이 개발됐다. 벤조페논 이미인 또는 실리아미드를 사용하면 후속 가수 분해로 1차 아일린을 공급하면서 이러한 한계를 극복할 수 있다.[37][38][39]

Ammonia equivalents in the Buchwald–Hartwig amination

(Eq.12)

요시포스형 리간드를 이용해 암모니아를 직접 커플링할 수 있는 촉매 시스템.[40]

C-N 커플링의 변화 : C-O, C-S, C-C 커플링

알코올, 알코올 및 아릴 할로겐과 결합하여 그에 상응하는 아릴 에테르를 생산할 수 있는 조건과 유사한 조건에서. 이것은 울만 응결과 같은 이 과정의 더 가혹한 유사점을 위한 편리한 대체의 역할을 한다.[41][42]

Aryl ether synthesis

(Eq.13)

티올과 티오페놀은 부흐발트-하르트비히형 조건 하에서 아릴 할리드와 결합하여 그에 상응하는 아릴 티오에터를 생산할 수 있다. 또한, 해당 아릴 할리드로부터 티오페놀을 생성하기 위해 메르카프토테스터를 HS 등가물로2 고용하였다.[43]

에놀레이트 및 기타 유사한 탄소 핵물질을 결합하여 α-아릴 케톤, 말론산염, 니트릴 등을 생산할 수 있다. 이 변환의 범위는 유사하게 리간드에 의존하며 많은 시스템이 개발되었다.[44] 이 과정에 대한 몇 가지 항억제적 방법이 개발되었다.[45][46]

Enolate coupling as an extension of the Buchwald–Hartwig amination

(Eq.14)

팔라듐이 아닌 구리와 니켈 복합체를 채용한 반응의 여러 버전도 개발되었다.[18]

참조

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