물림각

Bite angle
dppe의 두 인 원자(주황색)는 [PdCl2(주황색)]의 팔라듐 원자(파란색)에서 85.8°의 물림 각도를 가진다.

조정 화학에서 물림 각도는 바이덴테이트 리간드를 포함하는 조정 복합체의 리간드-메탈-리간드 결합 각이다.이 기하학적 매개변수는 유기농 복합체를 포함한 킬레이트 리간드를 분류하는 데 사용된다.물림 각도의 변화는 촉매 반응의 활성도와 선택성에 영향을 줄 뿐만 아니라 대체 반응 경로에 접근할 수 있게 할 수 있기 때문에 카탈루션 측면에서 가장 자주 논의된다.[1][2][3]

일반적으로 어떤 첼팅 리간드에도 파라미터를 적용할 수 있지만, 넓은 범위의 물림 각도를 채택할 수 있기 때문에 디프인산 리간드를 기술할 때 일반적으로 적용된다.[2][3]

지름

직경은 광범위한 조정 콤플렉스를 형성한다.그것들은 일반적으로 5mb와 6mmb의 첼레이트 링을 형성한다.전자의 예로는 에틸렌디아민과 2,2′-비피리딘이 있다.6-membed chelate 링은 1,3-diaminopropane에 의해 형성된다.그러한 단지의 물림각은 대개 90°에 가깝다."플로피"인 긴 체인 직경은 첼레이트 링을 형성하지 않는 경향이 있다.[4]

디프인산

주요 기사:디프인산
그림 1.4엠베드 첼레이트 링을 형성하는 디클로헥시엘포시노메탄, dcpm.
그림 2. 8-membed chelate 링을 형성하는 DPEphos.

디프인산(diphosphines)은 한 다리로 연결된 두 개의 인광 그룹을 포함하는 킬레이트 리간드의 일종이다(등뼈라고도 한다).예를 들어, 브릿지는 하나 이상의 메틸렌 그룹 또는 이질성이 부착된 여러 방향족 링으로 구성될 수 있다.일반적인 인산염의 예로는 dppe, dcpm(그림 1), DPEphos(그림 2)가 있다.인 원자에 부착된 백본과 대체물의 구조는 강직과 전자적 효과를 통해 금속 복합체에서 인산염 리간드의 화학 반응성에 영향을 미친다.[5]

예

재열성 및 촉매율에 영향을 미치는 인산염 리간드의 강직 특성에는 주머니 각도, 고체 각도, 반발 에너지 및 접근 가능한 분자 표면이 포함된다.[6]또한 중요한 것은 원추각인데, 이중인산에서는 인 원자, P-M-P 각의 이등분자, 각 M-P 결합 사이의 각도에 대한 원추각의 평균으로 정의된다.[7]원뿔 각도가 크면 보통 강직 혼잡으로 인해 인산 리간드가 더 빨리 분리된다.

자연스러운 물림 각도

분자역학 계산을 통해 얻은 디프인산염의 자연적 물림각(βn)[1]은 금속 발란스 각이 아닌 리간드 백본에 의해서만 결정되는 선호 첼화 각도로 정의된다(그림 3).

그림 3.로듐에 묶인 인산염 리간드의 물림 각도.

스테릭 물림 각도 효과와 전자 물림 각도 효과가 모두 인정된다.[7]강직물림각 효과는 리간드 사이의 장력 상호작용이나 리간드와 기질 사이의 장력 상호작용을 포함한다.반면에 전자적 물림 각도 효과는 물림 각도가 수정될 때 발생하는 전자적 변화와 관련이 있다.이 효과는 금속 궤도 혼성화에 민감하다.[8]이 유연성 범위는 천연 물림 각도의 변형 에너지보다 약간 높은 에너지를 가진 리간드의 다양한 순응을 설명한다.

또한 디프인산 리간드의 물림각은 VSEPR 모델에 기초한 단지의 이상적인 기하학적 기하학으로부터의 왜곡을 나타낸다.팔면 및 사각 평면 단지는 90°에 가까운 각도를 선호하고 사면 단지는 110°에 가까운 각도를 선호한다.촉매들은 종종 다양한 기하학적 구조들 사이에서 상호 변환되기 때문에, 첼레이트 링의 강성은 결정적일 수 있다.[8]자연적 물림 각도가 120°인 바이덴산염은 삼각 바이피라미달 콤플렉스의 적도 2곳을 우선 점유할 수 있고 자연 물림 각도가 90°인 바이덴산염은 비등분 위치를 우선 점유할 수 있다.[9]120° 이상의 물림 각도를 가진 디프인산 리간드는 부피가 크고 단단한 디프인산 등뼈를 사용하여 얻는다.[8]넓은 물림각의 인산염은 일부 산업 공정에서 사용된다.

사례연구: 하이드로폼화

주요 기사:하이드로폼화

알데히드를 주기 위한 알케인의 수력 포뮬레이션은 중요한 산업 과정이다.이 방법으로 연간 약 600만 톤의 알데히드가 생산된다.[9]이중인산 리간드를 함유한 로듐 복합체는 활성 하이드로폼화 촉매다.선형 대 분기 알데히드 제품의 비율은 촉매의 구조에 따라 달라진다.[9][10]

인광 리간드의 위치에 따라 하나의 중간, [Rh(H)(Alkene)(CO)L]이 두 개의 서로 다른 이소머에 존재한다(그림 4).[9]

그림 4.EA와 EE isomers of Rh(H)(Alkene)(CO)L.

물림각이 약 90°인 dppe와 같은 디프인산 리간드는 적도 및 아피셜 포지션(AE 이소머)에 걸쳐 있다.물림각이 큰 디프인산(120° 이상)한 쌍의 적도 위치(EE isomer)를 우선 점유한다.EE 이소머는 원하는 제품인 선형 알데히드 형성을 선호한다고 여겨진다.인광 리간드가 우선적으로 적도 위치를 차지하는 로듐 복합체를 조성하기 위해 BISBI(그림 5) 등 물림각이 넓은 인광 리간드의 사용을 조사했다.

그림 5. BISBI, 물림각 113°의 인산염

약 113°의 물림 각도로,BISBI는 삼각형 비피라미달 중간 복합체의 적도 면에 있는 사이트에 걸쳐 있다(그림 6).[8]

그림 6. BISBI는 적도 평면의 부지를 점유한다.

그러나 중간 [Rh(H)(diphosphine)(CO))]2의 구조는 하이드로폼화의 섭생성을 결정하지 않는다.대신, 선형 대 분기 알데히드의 형성은 [Rh(H)(diphosphine)]의 형성에 따라 결정된다.CO(alkene)] 및 후속 하이드라이드 마이그레이션 단계.물림 각도는 리간드의 부피가 큰 등뼈와 기질이 상호 작용하여 발생하는 Rh 원자의 장골 혼잡에 영향을 미친다.등뼈에서 발생하는 넓은 물림각은 5좌표[Rh(H)(디프인산)]를 허용한다.CO(alkene)] 중간격으로 강직 장애물을 완화시키는 구조를 채택한다.따라서 BISBI는 가장 많은 공간을 차지하는 적도 위치를 차지하고 있다.이러한 강직 장애물을 완화시키는 전환 상태를 선호하는 것은 선형 알데히드 형성을 선호한다.섭생성은 또한 하이드라이드 이동에 의해서도 제어되는데, 이것은 대개 선형 알데히드의 형성에 있어서 되돌릴 수 없는 것이다.[8]

더욱이, 수력 포름에 Xantphos 리간드(부피가 큰 등뼈가 큰 리간드)를 사용한 연구는 물린 각도가 더 큰 디프인산 리간드를 함유한 금속 복합체에서 카탈루션 비율이 증가했음을 보여주었다.[8]이 반응률 상승의 전자적 효과는 주로 알켄과 로듐의 결합에 의존하기 때문에 불확실하다.[9]큰 물림각은 알켄을 로듐 전자 기증에 촉진시켜 로듐 원자에 전자 밀도가 축적된다.이 증가된 전자 밀도는 촉매 내의 다른 M-L 결합을 약화시켜 더 높은 비율로 이어질 수 있는 다른 리간드의 결합 방지 궤도에 π 기부할 수 있을 것이다.

촉매에 대한 인산염 리간드의 적용은 하이드로폼화 과정에만 국한되지 않는다.수산화 및 수소화 반응도 인광 매개 촉매를 구현한다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b van Leeuwen, P. W. N. M.; Kamer, P. C. J.; Reek, J. N. H. (30 August 1999). "The bite angle makes the catalyst". Pure and Applied Chemistry. 71 (8): 1443–1452. doi:10.1351/pac199971081443.open access
  2. ^ a b Dierkes, Peter; van Leeuwen, Piet W. N. M. (1999). "The bite angle makes the difference: a practical ligand parameter for diphosphine ligands". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (10): 1519–1530. doi:10.1039/A807799A.
  3. ^ a b Birkholz (née Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet W. N. M. (2009). "Bite angle effects of diphosphines in C–C and C–X bond forming cross coupling reactions". Chemical Society Reviews. 38 (4): 1099–118. doi:10.1039/B806211K. PMID 19421583.
  4. ^ Zelewsky, A. von (1995). Stereochemistry of Coordination Compounds. Chichester: John Wiley. ISBN 047195599X.
  5. ^ Iwamoto, M.; Yuguchi, S. (1966). "Reaction of Butadiene with Ethylene. II. New Catalytic Systems in Synthesis of 1,4-Hexadiene". J. Org. Chem. 31 (12): 4290. doi:10.1021/jo01350a537.
  6. ^ Koide, S. G.; Barron, A. R. (1996). "Alumoxanes as Cocatalysts in the Palladium-Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide and Ethylene: Genesis of a Structure-Activity Relationship". Organometallics. 15 (9): 2213. doi:10.1021/om9508492.
  7. ^ a b Freixa, Z.; Van Leeuwen, P. W. N. M. (2003). "Bite angle effects in diphosphine metal catalysts: steric or electronic?". Dalton Trans. 2003 (10): 1890. doi:10.1039/b300322c.
  8. ^ a b c d e f Kamer, P.; Van Leeuwen, P.; Reek, J. (2001). "Wide Bite Angle Diphosphines: Xantphos Ligands in Transition Metal Complexes and Catalysis". Acc. Chem. Res. 34 (11): 895–904. doi:10.1021/ar000060. PMID 11714261.
  9. ^ a b c d e Casey, C. P.; Whiteker, G. T.; Melville, M. G.; Petrovich, L. M.; Gavney, J. A.; Powell, D. R. (1992). "Diphosphines with natural bite angles near 120° increase selectivity for n-aldehyde formation in rhodium-catalyzed hydroformylation". J. Am. Chem. Soc. 114 (2): 5535–5543. doi:10.1021/ja00040a008.
  10. ^ Heck, R.; Breslow, D. (1961). "The Reaction of Cobalt Hydrotetracarbonyl with Olefins". J. Am. Chem. Soc. 83 (19): 4023. doi:10.1021/ja01480a017.

추가 읽기

  • Klinger, R.; Chen, M.; Rathke, J.; Kramarz, K. (2007). "Effect of Phosphines on the Thermodynamics of the Cobalt-Catalyzed Hydroformylation System". Organometallics. 26 (2): 352. doi:10.1021/om060768d.