보디피

BODIPY
보디피
BODIPY (unsubstituted)
이름
선호 IUPAC 이름
5,5-디플루오로-5H-4λ-디피롤로5[1,2-c:2′,1′-f][1,3,2]diazaborin-4-ylium-5-uide
기타 이름
디피로메테네보론디플루오리드
식별자
3D 모델(JSmol)
8139995
체비
켐벨
켐스파이더
펍켐 CID
  • InChi=1S/C9H7BF2N2/c11-10(12)13-5-1-3-8(13)7-9-4-2-6-14(9)10/h1-7H
    키: GUHHHAYOTAJBPT-UHFFFAOYSA-N
  • [B-]1(N2C=CC=C2C=C2C=C3[N+]1=CC=C3)(F)f
특성.
C9H7BF2N2
어금질량 191.98 g/190
외관 붉은 결정체 고체
녹는점 450°C
용해성 메탄올, 디클로로메탄[1]
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
Infobox 참조 자료
UV 아래의 주변 조명과 형광등에서 할로겐화 BODIPY 염료 샘플

BODIPY는 CHBNF
9
7
2
2 공식을 가진 화학 화합물의 기술적 공통 명칭으로, 분자는 디피로메테인 그룹 CHN에
9
7
2 결합된 붕소 이플루오리드 그룹 BF로
2 구성되며, 특히 IUPAC 명명법에서 화합물 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaz-s-indacene로 구성된다.[1]공용명은 "boron-dipyrrometene"의 약칭이다.그것은 메탄올에 용해되는 주변 온도에서 안정적이고 붉은 결정체 고체다.[1]

화합물 자체는 2009년에만 격리되었지만,[2][1][3] 많은 파생상품(다른 기능 그룹에 의해 하나 이상의 수소 원자를 대체함으로써 형식적으로 얻은)이 1968년부터 알려져 있으며, BODIPY 염료의 중요한 등급으로 구성되어 있다.[4]이러한 오르간오보론 화합물은 생물학적 연구에서 형광 염료와 표지로 많은 관심을 끌었다.[1]

구조

그것의 결정체 고체 형태에서, 핵심 BODIPY는 수직 이등분 평면에 놓여 있는 두 개의 불소 원자를 제외하고 거의, 완전히는 아니지만 평면적이고 대칭적이다.[1]그것의 결합은 붕소 원자에 대한 형식적인 음전하를 가정하고 질소 원자 중 하나에 형식적인 양의 전하를 가정함으로써 설명될 수 있다.

합성

BODIPY와 그 파생상품은 해당 2,2'-디피로메테인 파생상품과 붕소 트리플루오리드-디에틸에틸에테르 복합체(BF
3·(CH
2
5)
2O를 트리에틸아민 또는 1,8-diabycyclo[5.4.0]un-7-ene(DBU)가 있는 상태에서 반응하여 얻을 수 있다.[1]합성이 어려웠던 것은 BODIPY 자체보다는 일반적인 디피로메테네 전구체의 불안정성 때문이었다.[1][5]

디피로메테온 전구체는 적절한 피롤 유도체로부터 몇 가지 방법으로 접근한다.일반적으로 고용된 피롤에서 알파 위치 한 개가 대체되고 다른 하나는 자유롭다.이러한 피롤의 응축은 종종 Knorr 피롤 합성에서 사용 가능하며 TFA가 존재하는 방향성 알데히드(향기 알데히드)를 함유하여 디피로메테인에게 DDQ나[1] p-클로로마닐과 같은 키논 산화제를 사용하여 산화된다.[6]

대안으로, dipyrromethenes는 활성 카르복실산 유도체(일반적으로 아킬 염화물)로 피롤을 처리함으로써 준비된다.비대칭 디피로메테네스는 2-아킬피롤로 피롤을 응축하여 얻을 수 있다.중간 dipyrromethanes는 분리되고 정제될 수 있지만, dipyrromethenes의 격리는 대개 그 불안정성에 의해 손상된다.

BODIPY synth.png

파생상품

BODIPY 코어의 대체품에 대한 IUPAC 원자 번호 지정.포지션 3과 5는 흔히 "α"라고도 하고, 1,2,6,7은 "β"라고 하며, 8은 "meso"라고 부른다.번호 매칭이 부모 2,2'-디피로메테네 분자의 번호 매칭과 일치하지 않는다는 점에 유의하십시오.[7]
1,3,5,7-테트라메틸-8-페닐 대체 BODIPY의 분자 구조.[8]

BODIPY 코어는 피롤 및 알데히드(또는 염화 아킬) 시동 물질의 대체에 대한 내성이 높아 파생 화학성이 풍부하다.[5]

주기 코어의 2와 6 위치에 있는 수소 원자는 NCS, NBS, NIS와 같은 숙시니미드 시약을 사용하는 할로겐 원자에 의해 대체될 수 있으며, 이로 인해 붕산염 에스테르, 주석 시약 등과 팔라듐 결합 반응을 통해 추가적인 기능 후 반응이 가능하다.[5]

붕소 원자에 있는 두 개의 불소 원자는 합성 중이나 후에 석회화 알킨이나 아릴 종,[5] 염소,[6] 메톡시,[6] 또는 2등분 "스트랩"[9]과 같은 다른 강력한 핵분열 시약에 의해 대체될 수 있다.그 반응은 BBr이나3 SnCl에4 의해 가속된다.[10]

형광

BODIPY와 그것의 많은 파생상품들은 최근 독특한 성질을 가진 형광 염료로 주목을 받고 있다.이들은 자외선을 강하게 흡수해 매우 좁은 주파수 확산에서 재방사하며, 대부분 600nm 이하의 파장에서 높은 양자 수율을 보인다.이들은 환경의 극성과 pH에 상대적으로 둔감하며 생리학적 조건에 합리적으로 안정적이다.구조물에 대한 작은 수정으로 형광 특성을 조정할 수 있다.[7]BODIPY 염료는 화학적으로 비교적 불활성이다.형광은 용액에서 취침되어 용도가 제한된다.이 문제는 비대칭 붕소 복합체를 합성해 불소군을 페닐 그룹으로 대체하는 방식으로 처리됐다.

미인증 BODIPY는 약 420~520nm(503nm로 제작)의 넓은 흡수대역, 약 480nm(512nm로 제작)의 넓은 방출대역을 가지며, 형광 수명은 7.2ns이다.형광 양자 수율은 BODIPY 대체염료보다 많고 로다민, 형광체 등과 비교해도 1에 가깝지만 50℃ 이상 형광이 손실된다.[2]

BODIPY 염료는 고유하게 작은 스톡스 시프트, 높은 환경 독립 형광 양자 수율, 물에서도 종종 100%에 근접하며, 전반적인 밝기에 기여하는 날카로운 흥분과 방출 피크, 많은 유기 용매에서 높은 용해성으로 유명하다.이러한 품질의 조합은 BODIPY 불소포자를 영상 어플리케이션에 유망하게 만든다.쌍극성 모멘트와 전이 쌍극성이 상호 직교하므로 극성이 다른 용제에서 흡수 및 방출 대역의 위치는 거의 변하지 않는다.

잠재적 응용 프로그램

BODIPY 결합체는 높은 튜닝성 광전자 특성을 이용하여 잠재적 센서 및 라벨 부착을 위해 널리 연구되고 있다.[11][12][13][14][15][16][17]

수많은 BODIPY 파생상품이 단일종량레독스 플로우배터리에 대한 전기적 활성종으로서 조사되고 있다.[18]

참조

  1. ^ a b c d e f g h i j k K. Tram; H. Yan; H. A. Jenkins; S. Vassiliev; D. Bruce (2009). "The synthesis and crystal structure of unsubstituted 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (BODIPY)". Dyes and Pigments. 82 (3): 392–395. doi:10.1016/j.dyepig.2009.03.001.
  2. ^ a b A. Schmitt; B. Hinkeldey; M. Wild; G. Jung (2009). "Synthesis of the Core Compound of the BODIPY Dye Class: 4,4′-Difluoro-4-bora-(3a,4a)-diaza-s-indacene". J. Fluoresc. 19 (4): 755–759. doi:10.1007/s10895-008-0446-7. PMID 19067126. S2CID 7012021.
  3. ^ I. J. Arroyo; R. Hu; G. Merino; B. Z. Tang; E. Peña-Cabrera (2009). "The Smallest and One of the Brightest. Efficient Preparation and Optical Description of the Parent Borondipyrromethene System". J. Org. Chem. 74 (15): 5719–22. doi:10.1021/jo901014w. PMID 19572588.
  4. ^ 알프레드 트리브스와 프란츠 하이니히 크뢰저.Difluorboryl-Komplexe von Di- und Tripyrrylmethen.Justus Liebigs Annalen der Chemie 1968, 718 (1) 208-223.
  5. ^ a b c d Burgess, Kevin (October 2007). "BODIPY Dyes and Their Derivatives: Syntheses and Spectroscopic Properties". Chemical Reviews. 107 (11): 4891–4932. doi:10.1021/cr078381n. PMID 17924696.
  6. ^ a b c Groves, Brandon R.; Crawford, Sarah M.; Lundrigan, Travis; Matta, Chérif F.; Sowlati-Hashjin, Shahin; Thompson, Alison (2013). "Synthesis and characterisation of the unsubstituted dipyrrin and 4,4-dichloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene: Improved synthesis and functionalisation of the simplest BODIPY framework". Chem. Commun. 49 (8): 816–818. doi:10.1039/c2cc37480c. PMID 23235887.
  7. ^ a b Aurore Loudet and Kevin Burgess(2007) : "BODIPY 염료와 그 파생상품:합성 및 분광 특성".화학 리뷰, 107권, 발행 11, 페이지 4891–4932. doi:10.1021/cr078381n
  8. ^ Zhong-Hua Pan; Geng-Geng Luo; Jing-Wei Zhou; Jiu-Xu Xia; Kai Fang; Rui-Bo Wu (2014). "A simple BODIPY-aniline-based fluorescent chemosensor as multiple logic operations for the detection of pH and CO2 gas". Dalton Transactions. 43 (22): 8499–507. doi:10.1039/C4DT00395K. PMID 24756338.
  9. ^ Stachelek, Patrycja; Alsimaree, Abdulrahman A.; Alnoman, Rua B.; Harriman, Anthony; Knight, Julian G. (2017-03-16). "Thermally-Activated, Delayed Fluorescence in O,B,O- and N,B,O-Strapped Boron Dipyrromethene Derivatives". The Journal of Physical Chemistry A. 121 (10): 2096–2107. Bibcode:2017JPCA..121.2096S. doi:10.1021/acs.jpca.6b11131. ISSN 1089-5639. PMID 28245114.
  10. ^ Sirbu, Dumitru; Benniston, Andrew C.; Harriman, Anthony (2017-04-07). "One-Pot Synthesis of a Mono-O,B,N-strapped BODIPY Derivative Displaying Bright Fluorescence in the Solid State". Organic Letters. 19 (7): 1626–1629. doi:10.1021/acs.orglett.7b00435. ISSN 1523-7060. PMID 28319396.
  11. ^ Sirbu, Dumitru; Luli, Saimir; Leslie, Jack; Oakley, Fiona; Benniston, Andrew C. (2019-05-17). "Enhanced in vivo Optical Imaging of the Inflammatory Response to Acute Liver Injury in C57BL/6 Mice Using a Highly Bright Near-Infrared BODIPY Dye". ChemMedChem. 14 (10): 995–999. doi:10.1002/cmdc.201900181. ISSN 1860-7179. PMID 30920173. S2CID 85544665.
  12. ^ Kowada, Toshiyuki; Maeda, Hiroki; Kikuchi, Kazuya (2015). "BODIPY-based probes for the fluorescence imaging of biomolecules in living cells". Chemical Society Reviews. 44 (14): 4953–4972. doi:10.1039/C5CS00030K. PMID 25801415.
  13. ^ Ni, Yong; Wu, Jishan (2014). "Far-red and near infrared BODIPY dyes: Synthesis and applications for fluorescent pH probes and bio-imaging". Organic & Biomolecular Chemistry. 12 (23): 3774–91. doi:10.1039/c3ob42554a. PMID 24781214.
  14. ^ Abrahamse, Heidi; Hamblin, Michael R. (2016). "New photosensitizers for photodynamic therapy". Biochemical Journal. 473 (4): 347–364. doi:10.1042/BJ20150942. PMC 4811612. PMID 26862179.
  15. ^ Lu, Hua; Mack, John; Yang, Yongchao; Shen, Zhen (2014). "Structural modification strategies for the rational design of red/NIR region BODIPYs". Chem. Soc. Rev. 43 (13): 4778–4823. doi:10.1039/C4CS00030G. PMID 24733589.
  16. ^ Roncali, Jean (2009). "Molecular Bulk Heterojunctions: An Emerging Approach to Organic Solar Cells". Accounts of Chemical Research. 42 (11): 1719–1730. doi:10.1021/ar900041b. PMID 19580313.
  17. ^ Kim, Ha Na; Ren, Wen Xiu; Kim, Jong Seung; Yoon, Juyoung (2012). "Fluorescent and colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions". Chem. Soc. Rev. 41 (8): 3210–3244. doi:10.1039/C1CS15245A. PMID 22184584.
  18. ^ Kosswattaarachchi, Anjula M.; Friedman, Alan E.; Cook, Timothy R. (2016). "Characterization of a BODIPY Dye as an Active Species for Redox Flow Batteries". ChemSusChem. 9 (23): 3317–3323. doi:10.1002/cssc.201601104. PMID 27863048.