튜닝 가능한 다이오드 레이저 흡수 분광학

튜닝 가능한 다이오드 레이저 흡수 분광기(TDLAS, TDLS, TLS 또는 TLAS^[1])는 튜닝 가능한 다이오드 레이저와 레이저 흡수 분광기를 이용하여 기체 혼합물에서 메탄, 수증기 등 특정 종의 농도를 측정하는 기법이다.^{[citation needed]} TDLAS의 장점은 다른 농도 측정 기법보다 매우 낮은 검출 한계(ppb 순서)를 달성할 수 있다는 점이다. 농도와 별개로 관측 중인 가스의 온도, 압력, 속도 및 질량 유량을 결정할 수도 있다.^[2][3] TDLAS는 가스 단계에서 종에 대한 정량적 평가를 위한 가장 일반적인 레이저 기반 흡수 기술이다.

일하는 중

기본 TDLAS 설정은 튜닝 가능한 다이오드 레이저 광원, 송신(즉, 빔 쉐이핑) 광학, 광학적으로 접근 가능한 흡수 매체, 수신 광학 및 검출기로 구성된다. 튜닝 가능한 다이오드 레이저의 방출 파장, viz. VCSEL, DFB 등은 레이저 빔의 경로에 있는 기체 내 한 종의 특성 흡수선을 통해 튜닝된다. 이는 흡수로 인해 측정된 신호 강도가 감소하게 되는데, 이는 광다이오드(photodiode)에 의해 검출될 수 있으며, 이후 기술된 바와 같이 기체 농도 및 기타 특성을 결정하는 데 사용된다.^[4]

응용 프로그램 및 튜닝 수행 범위에 따라 다른 다이오드 레이저가 사용된다. 대표적인 예로 InGaAsP/InP(900nm에서 1.6μm 이상 조정 가능), InGaAsP/InAsP(1.6μm에서 2.2μm 이상 조정 가능) 등이 있다. 이러한 레이저들은 온도를 조절하거나 주입 전류 밀도를 게인 매질로 변경하여 조정할 수 있다. 온도 변화로 100 cm⁻¹ 이상의 튜닝이 가능하지만, 시스템의 열적 관성 때문에 느린 튜닝 속도(몇 헤르츠)에 의해 제한된다. 반면 주입전류를 조절하면 최대 10GHz의 속도로 튜닝을 할 수 있지만 튜닝이 가능한 더 작은 범위(약 1~2cm⁻¹)로 제한된다. 일반적인 레이저 선폭은 10⁻³ cm⁻¹ 이하가 된다. 추가 튜닝 및 선폭 축소 방법에는 체외 분산 광학 사용이 포함된다.^[5]

기본 원리

농도측정

TDLAS 기법의 기본 원리는 간단하다. 여기서 초점은 특정 관심 종의 흡수 스펙트럼에 있는 단일 흡수선에 있다. 시작하기 위해, 다이오드 레이저의 파장은 특정 관심 흡수선을 통해 조정되며 전송되는 방사선의 강도를 측정한다. 전송된 강도는 Beer-Lambert 법칙에 의해 존재하는 종의 농도와 관련될 수 있다. Beer-Lambert 법칙은 wavenumber $({\displaystyle \nu \stackrel{}{}}$~${\displaystyle }$) ${\displaystyle ({\tilde{\nu }}}}}})$의 방사선이 흡수 매체를$$ 통과할 때 빔의 경로에 따른 강도 변화는 다음과 같다.^[6]

${\displaystyle I({\tilde{\nu }}})=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\alpha({\tilde {\nu }}}L)=I_{0}({\tilde {\nu }})\exp(-\sigma({\tilde {\nu }})NL)}$

어디에

${\displaystyle I}$${\displaystyle }$( ${\displaystyle \nu \stackrel{}{}}$~${\displaystyle }$) ${\displaystyle I({\tilde {\nu }}})$는 방사선이 매체를 통해 $L$ ${\displaystyle$ L$}$을(를) 통과한 후 방사선의 전달 강도,

${\displaystyle I_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ ${\displaystyle \nu \stackrel{}{}}$~${\displaystyle }$) ${\displaystyle I_{0}({\tilde{\nu }}})$은 방사선의 초기 강도,

${\displaystyle \alpha ({\tilde {\nu }})=\sigma ({\tilde {\nu }})N=S(T)\phi ({\tilde {\nu }}-{\tilde {\nu }}_{0})}$ is the absorbance of the medium,

${\displaystyle \sigma \stackrel{}{}}$( ~${\displaystyle \stackrel{}{}}$~${\displaystyle }$) ${\displaystyle \sigma({\tilde{\nu }}})$는 흡수종의 흡수 단면이다.

${\displaystyle N}$ $[\$은(는) 흡수종의 수 밀도,

${\displaystyle S}$( ${\displaystyle T}$) ${\$은 온도 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$에서 흡수종의 라인 강도(즉, 분자당 총 흡수량)이다$.$

${\displaystyle \varphi }$ (${\displaystyle \stackrel{}{}\nu \stackrel{}{}}$ ~ -${\displaystyle {\nu }_{\mathrm{}}}$~ 0${\displaystyle {}_{}}$) ${\displaystyle \phi({\tilde {\nu }-{\tilde{\nu }}}})$는 특정 흡수선에 대한 선 형태 함수다. $때때로{\displaystyle }$ g (${\displaystyle \nu \stackrel{}{}}$~ -${\displaystyle {\nu }_{\mathrm{}}}$~ 0${\displaystyle {}_{}}$)로 표현되기도 한다. ${\displaystyle g({\tilde {\nu }-{\tilde{\$nu }-{\$nu$ $\}\}\},$

${\$}}}은 스펙트럼의 중심 주파수다.

온도 측정

위의 관계를 위해서는 흡수종의 온도$$ $T{\displaystyle }$ ${\$이(가) 알려져 있어야 한다. 그러나 이러한 어려움을 극복하고 동시에 온도를 측정하는 것은 가능하다. 온도를 측정하는 방법에는 여러 가지가 있다. 온도를 동시에 측정할 수 있는 널리 적용되는 방법은 라인 강도 $S{\displaystyle (T}$) ${\$ 스타일 S$(T)\!}$이(가) 온도만의 함수라는 사실을 이용한다. 여기서 동일한 종에 대해 서로 다른 두 개의 흡수선이 조사되며, 흡수 스펙트럼을 가로질러 레이저를 쓸 때, 통합 흡광도의 비율은 온도만의 함수다.

${\displaystyle R=\왼쪽({\frac {S_{1}:{S_{2}}:\오른쪽)_{T}=\left({\frac {S_{1}:{S_{2}}}\오른쪽)_{{{S_}}{{}}}}{{{}}}}}{{{}}}}}}}T_{0}}\exp \left[-{\frac {hc(E_{1}-E_{2})}{k}}{k}}}{\frac {1}{\frac {1}{{{1}}}}}{\frac {1}{1}}{\frac {1}{{1}{}}}{{}}}}}}}}}}}}}{T_{0}}\오른쪽)\오른쪽]}$

어디에

${\displaystyle T_{}}$ ${\displaystyle {0\mathrm{}}_{}}$ $displaystyle T_{0}\!}$은(는) 라인 강도를 알 수 있는 기준 온도,

${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle E}$= (${\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle {1\mathrm{}}_{}}$- ${\displaystyle {E\mathrm{}}_{}}$ 2${\displaystyle {}_{}}$) ${\$ E$=(E_{1}-E_{2}\})$는 프로빙되는 라인의 전환과 관련된 낮은 에너지 수준의 차이점이다.

온도를 측정하는 또 다른 방법은 해당 온도에서 종의 도플러 선 폭과 프로빙 흡수선의 FWHM을 연관시키는 것이다. 이건...

${\displaystyle FWHM(\Delta {\tilde {\nu }}_{D})={\tilde {\nu }}_{0}{\sqrt {\frac {8kT\ln 2}{mc^{2}}}}={\tilde {\nu }}_{0}(7.1623{\mbox{x}}10^{-7}){\sqrt {\frac {T}{M}}}}$

어디에

${\displaystyle m}$ ${\displaystyle m}$은(는) 종(種)의 한 분자의 무게로,

${\displaystyle M}$ ${\displaystyle M}$은 종의 분자량이다.

참고: 마지막 식에서 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$은(는) 켈빈스, $M{\displaystyle }$ ${\displaystyle M}$은(는) g/mol이다. 단, 가스 압력이 낮을 때(몇 mbar의 순서)에만 이 방법을 사용할 수 있다. 더 높은 압력(밀리바 또는 그 이상)에서는 압력이나 충돌 확대가 중요해지고 라인 형태는 더 이상 온도만의 기능이 아니다.

속도 측정

레이저 빔의 경로에서 기체의 평균 흐름의 영향은 도플러 시프트라고도 하는 흡수 스펙트럼의 변화로 볼 수 있다. 주파수 스펙트럼의 변화는 평균 유속과 관련이 있다.

${\displaystyle \Delta {\tilde {\\nu }_{D}={\frac {V}{c}}{\tilde {\nu }}}\cos \theta }$

어디에

${\displaystyle \theta }$ ${\displaystyle \theta}$은(는) 흐름 방향과 레이저 빔 방향 사이의 각도다.

참고 : $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle {\nu }_{}}$~ D ${\$은 스펙트럼의 폭을 가리키는 앞에서 언급한 것과 다르다. 시프트는 대개 매우 작으며(IR 다이오드 레이저의 경우 3×10cm⁻⁵⁻¹ ms⁻¹) 시프트 대 폭 비율은 10의⁻⁴ 순서다.

한계 및 개선 수단

일반적으로 레이저 흡수 분광 분석(AS)뿐만 아니라 흡수 분광 분석(LAS)의 주요 단점은 큰 배경 위에 신호의 작은 변화 측정에 의존한다는 점이다. 광원이나 광학 시스템에 의해 유입되는 소음은 기법의 검출 가능성을 악화시킬 것이다. 따라서 직접 흡수 기법의 민감도는 종종 숏 소음 수준에서 멀리 떨어진 ~ 10의⁻³ 흡광도로 제한되며, 단일 패스 직접 AS(DAS)의 경우 10~10⁻⁷⁻⁸ 범위에 있다. 이것은 많은 종류의 어플리케이션에 불충분하기 때문에 AS는 그것의 가장 간단한 작동 방식에서 거의 사용되지 않는다.

상황을 개선하는 방법에는 기본적으로 두 가지가 있다. 하나는 신호의 소음을 줄이는 것이고, 다른 하나는 흡수를 증가시키는 것이다. 전자는 변조 기법을 사용하여 얻을 수 있는 반면 후자는 빛이 표본을 통과하는 캐비티 내부에 기체를 배치하여 상호작용 길이를 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 추적종 검출에 이 기법을 적용하면, 기본적인 진동대나 전자전환을 사용하는 등 전환이 라인 강도가 더 큰 파장에서 탐지를 실시하여 신호를 강화하는 것도 가능하다.

변조기법

변조 기법은 대개 주파수 증가에 따라 기술 노이즈가 감소한다는 사실(이 때문에 흔히 1/f 노이즈라고 함)을 활용하고, 노이즈 수준이 낮은 고주파에서 흡수 신호를 인코딩하고 검출함으로써 신호 대 노이즈 비율을 향상시킨다. 가장 일반적인 변조 기법은 파장 변조 분광학(WMS)과 주파수 변조 분광학(FMS)이다.

WMS에서 빛의 파장은 흡수 프로파일에 걸쳐 연속적으로 스캔되며, 신호는 변조 주파수의 고조파에서 검출된다.

FMS에서 조명은 훨씬 더 높은 주파수에서 변조되지만 더 낮은 변조 지수로 변조된다. 그 결과 변조 주파수에 의해 캐리어에서 분리된 한 쌍의 사이드밴드가 나타나 이른바 FM-트리플릿이 발생한다. 변조 주파수의 신호는 반송파의 비트 신호와 두 개의 사이드밴드를 각각 합한 것이다. 이 두 개의 사이드밴드는 서로 완전히 상극이 아니기 때문에, 두 개의 비트 신호는 흡수기가 없을 때 취소된다. 그러나 흡수 또는 분산에 의해 또는 캐리어의 위상 변화에 의해 사이드밴드를 변경하면 두 개의 비트 신호 사이에 불균형이 발생하며, 따라서 그물신호가 발생한다.

비록 이론적으로 기준선이 없지만, 두 변조 기법 모두 레이저 또는 광학 시스템의 다중 반사(에탈론 효과)로 인해 대개 잔류 진폭 변조(RAM)에 의해 제한된다. 이러한 소음 기여도를 낮게 유지하면 민감도가 10⁻⁵~10⁻⁶ 범위 또는 그 이상으로 증가할 수 있다.

일반적으로 흡수 각인은 특정 기체를 가진 볼륨을 통해 직선으로 광선 전파에 의해 생성된다. 신호를 더욱 강화하기 위해 멀티패스 셀로 빛 이동 경로를 늘릴 수 있다. 그러나 고체 물질 내부의 폐쇄된 컴파트먼트(예: 모공)에 가스가 위치하더라도 가스로부터의 좁은 라인 흡수를 감지용으로 활용하는 WMS 기술은 다양하다. 이 기법은 산란 매체 흡수 분광법(GASMAS)에서 기체라고 한다.

캐비티 강화 흡수 분광법(CEAS)

TDLAS 기법의 검출성을 향상시키는 두 번째 방법은 상호작용 길이를 연장하는 것이다. 이것은 빛을 앞뒤로 여러 번 튕기는 구멍 안에 종을 넣어 상호 작용 길이를 상당히 증가시킴으로써 얻을 수 있다. 이로 인해 공동이 강화된 AS(CEAS)로 표시된 일련의 기술들이 생겨났다. 이 캐비티는 레이저 내부에 배치될 수 있어 외부 캐비티라고 할 때 외부 또는 내부 AS가 발생할 수 있다. 비록 전자의 기술이 높은 민감도를 제공할 수 있지만, 관련된 모든 비선형 공정 때문에 그것의 실제 적용 가능성은 제한적이다.

외부 캐비티는 다중 통과 유형일 수 있다. 공진형(오프 축 정렬) 또는 공진형(Fabry-Pérot (FP) 에탈론(Etalon)으로 가장 많이 작용하는 헤리어트 또는 화이트 셀. 일반적으로 최대 2회까지 향상된 상호작용 길이를 제공할 수 있는 멀티패스 셀은 현재 TDLAS와 함께 공통적으로 사용된다.

공명 캐비티는 훨씬 더 큰 경로 길이 향상을 제공할 수 있으며, F는 캐비티의 미세한 순서에 따라 반사율이 ~99.99%인 반사 거울이 높은 균형된 공동의 경우 ~ 10⁴~10⁵%가 될 수 있다. 상호작용 길이의 이 모든 증가를 효율적으로 이용할 수 있다면, 이는 탐지성의 유의적인 증가를 보증한다는 것을 분명히 해야 한다. 공진성 빈도의 문제는 높은 미세한 공동이 낮은 kHz 범위에서 매우 좁은 캐비티 모드를 갖는다는 것이다(공진 모드의 폭은 FSR/F에 의해 주어지며, 여기서 FSR은 c/2L에 의해 주어지며, 여기서 c는 빛의 속도, L은 캐비티 길이). cw 레이저에는 MHz 범위에서 자유 주행 선폭이 있고 펄스가 더 큰 경우가 많기 때문에 레이저 광선을 높은 미세 공동에 효과적으로 결합하는 것은 비경쟁적이다.

The most important resonant CEAS techniques are cavity ring-down spectrometry (CRDS), integrated cavity output spectroscopy (ICOS) or cavity enhanced absorption spectroscopy (CEAS), phase-shift cavity ring-down spectroscopy (PS-CRDS) and Continuous wave Cavity Enhanced Absorption Spectrometry (cw-CEAS), either with optical locking, referred to as (OF-CEAS)^[7]는 로마니니 외 ^[8]연구진 또는 전자 잠금에 의해 입증된 바와 같이, 예를 들어 NICE-OHMS(Noise-Immune Cavity-Enhanced 광학-Heterodyne Molecular Spectroscopy, NICE-OMS) 기법에서 수행된 것과 같다.^{[8][9][10][11]} 또는 주파수 변조 및 광학 피드백 잠금(FM-OF-CEAS)^[12]의 조합.

The most important non-resonant CEAS techniques are off-axis ICOS (OA-ICOS)^[13] or off-axis CEAS (OA-CEAS), wavelength modulation off-axis CEAS (WM-OA-CEAS),^[14] off-axis phase-shift cavity enhanced absorption spectroscopy (off-axis PS-CEAS).^[15]

이러한 공명 및 비보전성 공동의 강화된 흡수 기술은 지금까지 TDLAS에서 그렇게 자주 사용되지 않았다. 그러나, 이 분야는 빠르게 발전하고 있기 때문에, 그들은 아마도 미래에 TDLAS와 함께 더 많이 사용될 것이다.

적용들

의약품에 대한 동결건조(냉동 건조) 사이클 개발 및 최적화.

극초음속/재진입 속도 연구 시설 및 스크램제트 연소기의 흐름 진단

산소 조절식 다이오드 레이저 분광기는 광범위한 산업 공정에서 안전 적용에 중요한 역할을 하는데, 이러한 이유로 TDLS는 종종 현대 화학 공장의 필수적인 부분이다. 다른 가스 구성 측정 기술에 비해 빠른 응답 시간과 많은 배경 가스에 대한 내성 및 환경 조건 때문에 TDL 기술은 프로세스 환경에서 가연성 가스의 모니터링을 위해 일반적으로 선택된 기술로 간주된다. 이 기술은 플레어, 선박 헤드 스페이스 및 폭발 대기가 형성되지 않도록 방지해야 하는 기타 위치에 사용된다.^[16] 2018년 연구 결과에 따르면, TDL 기술은 화학 처리에서 가스 분석을 위해 가장 많이 선택된 4번째 기술이다.^[17]

참고 항목

• 흡수 분광학

참조