토마스-페르미 모형

전자구조법
원자가결합이론
콜슨-피셔 이론 일반가결속 근대 원자가 결합론
분자궤도이론
하트리-포크법 반경험적 양자화학 방법 묄러-플레셋 섭동 이론 구성 상호 작용 쌍성단 다중 구성 자가 일치 필드 양자화학합성법 양자 몬테카를로
밀도함수론
시간 의존 밀도 함수론 토마스-페르미 모형 무궤도 밀도함수론 선형화된 증강평면파법 프로젝터 증강파 방식
전자 밴드 구조
거의 자유로운 전자 모형 타이트 바인딩 머핀-틴 근사 k·p 섭동 이론 빈 격자 근사 GW 근사 코링가-콘-로스토커법
v t

토마스-르웰린 토마스와 엔리코 페르미의 이름을 ^[1][2]딴 페르미(TF) 모델은 슈뢰딩거 방정식이 도입된 직후 반고전적으로 개발된 다체계의 전자 구조에 대한 양자역학 이론입니다.^[3] 그것은 파동함수 이론과 별개로 전자 밀도의 측면에서만 공식화되어 현대 밀도 함수 이론의 전조로 간주됩니다. 토마스-페르미 모델은 무한한 핵 전하의 한계에서만 정확합니다. 현실적인 시스템에 대한 근사치를 사용하면 원자의 쉘 구조와 고체의 프리델 진동과 같은 밀도의 일부 일반적인 특징을 재현하지 못할 정도로 정량적 예측이 잘 되지 않습니다. 그러나 모델을 쉽게 해결할 수 있고 분석적으로 질적 추세를 추출할 수 있는 기능을 통해 많은 분야에서 현대적인 응용 프로그램을 발견했습니다. 토마스의 운동에너지 표현식-페르미 이론은 또한 현대 궤도 자유 밀도 함수 이론 내에서 운동 에너지에 대한 보다 정교한 밀도 근사의 구성 요소로 사용됩니다.

토마스와 페르미는 각각 독립적으로 일하며 1927년 이 통계 모델을 사용하여 원자 내 전자의 분포를 근사화했습니다. 전자가 원자에 균일하지 않게 분포되어 있지만, 전자가 각 작은 부피 요소 δV(즉, 국소적)에 균일하게 분포되어 있다는 근사치가 만들어졌지만, 전자${\displaystyle 밀도}$ n$(r$) ${\displaystyle n(\mathbf${r})}은 여전히 작은 부피 요소마다 다를 수 있습니다.

운동에너지

작은 부피의 원소 δV와 바닥 상태에 있는 원자의 경우, 우리는 페르미 운동량 p까지 구형 운동량 공간 부피 V를 채울 수 있고, 따라서,

${\displaystyle V_{\rm {F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}^{3}(\mathbf {r} )}$

여기서 $r$ ${\displaystyle \mathbf {r}$은(는) δV에서 점의 위치 벡터입니다.

해당 위상 공간 부피는

${\displaystyle \Delta V_{\rm {ph}}=V_{\rm {F}}\ \Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

δV의 전자는 이 위상 공간 부피의 시간당 2개의 전자로 균일하게 분포되어 있으며, 여기서 그의 플랑크는 상수입니다. 그러면 δV의 전자의 수는

${\displaystyle \Delta N_{\rm {ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\ \Delta V_{\rm {ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )\ \Delta V.}$

δV의 전자 수는

${\displaystyle \Delta N=n(\mathbf {r})\ \Delta V}$

여기서 $n{\displaystyle (r\mathbf{})}$ ${\displaystyle$ n$(\mathbf {r})}$은 전자수 밀도입니다.

δV에 있는 전자의 수와 δV에 있는 전자의 수를 동일하게 하면,

${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$

r ${\$에서 p와 p+dp 사이의 운동량을 갖는 전자의 비율은,

${\displaystyle {\begin{aligned}F_{\mathbf {r} }(p)dp&={\frac {4\pi p^{2}dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\mathrm {F} }^{3}(\mathbf {r} )}}\qquad \qquad p\leq p_{\rm {F}}(\mathbf {r} )\\&=0\qquad \qquad \qquad \quad {\text{otherwise}}\\\end{aligned}}}$

질량이_e m인 전자의 운동 에너지에 대한 고전적인 표현을 사용하면 원자의 전자에 대한$$ 단위 $부피당{\displaystyle \mathbf{}}$ r ${\$에서의 운동 에너지는 다음과 같습니다.

${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ n(\mathbf {r} )\ F_{\mathbf {r} }(p)\ dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{f}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{e}}}\ \ {\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\rm {F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\ dp\\&=C_{\rm {kin}}\ [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\end{aligned}}}$

${\displaystyle n\mathbf{}}$($r{\displaystyle {}_{}}$${\displaystyle )}$ ${\displaystyle n(\mathbf {r})}$을 ${\displaystyle {pF}_{}}$(r) ${\displaystyle p_{\rm {F}}(\mathbf {r})}$와 관련된 이전 표현이 사용되었으며$$,

${\displaystyle C_{\rm {kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{e}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$

단위 부피 $t당$ 운동 에너지를 모든 공간에 적분하면${\displaystyle }$(${\displaystyle r}$ →${\displaystyle }$) {\$displaystyle t$({\vec {r}}} 전자의 총 운동 에너지가 나옵니다.

${\displaystyle T=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r})]^{5/3}\d^{3}r\.}$

이 결과는 공간적으로 변화하는 전자 $밀도{\displaystyle }$ n${\displaystyle (r\mathbf{}),}${\$displaystyle$ n$(\mathbf {r}),}$에 따라 전자의 총 운동 에너지를 표현할 수 있음을 보여줍니다.페르미 모델. 따라서, 그들은 이 식을 사용하여 원자의 에너지를 핵-전자 및 전자-전자 상호작용에 대한 고전적인 식과 결합하여 계산할 수 있었습니다(둘 다 전자 밀도로 표현될 수 있음).

퍼텐셜 에너지

양전하를 띤 핵의 전기적 인력에 의한 원자 전자의 퍼텐셜 에너지는,

${\displaystyle U_{eN}=\int n(\mathbf {r})\V_{N}(\mathbf {r})\ d^{3}r\,}$

여기서 ${\displaystyle {VN}_{}r\mathbf{})}$ ${\$은${\displaystyle }$원자핵의 전기장으로 $인한$ r ${\$displaystyle \$mathbf {r} \,}$에서의 전자의 퍼텐셜 에너지입니다. 전하 Ze를 갖는 $r$ = ${\$displaystyle \mathbf {r} = 0} 중심의 핵의 경우, 여기서 Z는 양의 정수이고 e는 기본 전하입니다.

${\displaystyle V_{N}(\mathbf {r})={\frac {-Ze^{2}}{r}}.$

전자의 상호 전기적 반발력에 의한 위치 에너지는

${\displaystyle U_{ee}={\frac {1}{2}}\e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r})\n(\mathbf {r} \',)}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \',\right\vert }\d^{3}r\d^{3}r'$

총에너지

전자의 총 에너지는 운동 에너지와 퍼텐셜 에너지의 합입니다.^[7]

${\displaystyle {begin{aligned}E&=T\ +\ U_{eN}\ +\ U_{ee}\\&=C_{\rm {kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\ d^{3}r\ +\int n(\mathbf {r} )\ V_{N}(\mathbf {r} )\ d^{3}r\ +\ {\frac {1}{2}}\ e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )\ n(\mathbf {r} \,')}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \,'\right\vert }}\ d^{3}r\ d^{3}r'\\\end{aligned}}}$

토마스-페르미 방정식

전자의 수를 일정하게 유지하면서 에너지 E를 최소화하기 위해, 우리는 다음 형태의 라그랑주 승수 항을 추가합니다.

${\displaystyle -}{\displaystyle \mu }$(${\displaystyle }$- ${\displaystyle N}$+ ${\displaystyle \int }$ ${\displaystyle n}$ ( ${\displaystyle r^{}}$)$$d3 r ) ${\displaystyle -\mu \left$ (-$N+\int$ n $(\mathbf {r} )\,d$^{3$}$r$\backslash$right)},

E. n에 대한 변동이 사라지도록 한 다음 방정식을 제공합니다.

${\displaystyle \mu = {\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}}\,n(\mathbf {r})^{2/3}+V_{N}(\mathbf {r})+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \',)}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \',\right\vert }d^{3}r',$

$n{\displaystyle (r\mathbf{})}$ ${\displaystyle n(\mathbf {r})}$이(가) 0이 아닌 곳에서는 이 값이 유지되어야 합니다.^[8][9] 총 퍼텐셜 $V{\displaystyle (r\mathbf{})}$ ${\displaystyle$ V$(\mathbf {r})}$를 다음과$$ 같이 정의하면,

${\displaystyle V(\mathbf {r})= V_{N}(\mathbf {r})+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} \',)}{\left\vert \mathbf {r} -\mathbf {r} \',\right\vert }}d^{3}r'}$

그러면^[10]

${\displaystyle {\begin{aligned}n(\mathbf {r})&=\left ({\frac {5}{3}}C_{\rm {kin}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r})^{3/2},\\rm {if}\qquad \mu \geq V(\mathbf {r})\&=0,\qquad \qquad \\rquad {\rm {otherwise.}}\end{align}}}$

핵이 원점에서 전하 Ze를 갖는 점이라고 가정하면, $n{\displaystyle }$($)$ {\$displaystyle n(\mathbf {r})}$과 V${\displaystyle (r}$)$${\$displaystyle$ V$(\mathbf {r})}$는 모두 $반지름$ r = ${\displaystyle r}${\$displaystyle$r =\$left\vert$ \$mathbf {r}$ \$r}$ \right$\vert$}의 함수이며, 다음을 통해 φ(r)를 정의할 수 있습니다.

${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$

여기서₀ a는 보어 반경입니다.^[11] 위의 식을 가우스의 법칙과 함께 사용하면 φ(r)는 토마스를 만족시키는 것으로 볼 수 있습니다.페르미 방정식^[12]

${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$

화학 퍼텐셜 μ = 0의 경우, 이것은 n(r) {\displaystyle n(\mathbf {r})}이 0이 아닌 모든 곳에 있고 전체 전하가 0인 반면, μ < 0의 경우 유한한 전하 구름과 양의 전체 전하를 가진 양이온의 모델입니다. 클라우드의 가장자리는 φ(r)=0입니다. μ > 0의 경우, 그것은 압축된 원자의 모델로 해석될 수 있으므로 음전하가 더 작은 공간으로 압축됩니다. 이 경우 원자는 d φ/dr = φ/r인 반지름 r에서 끝납니다.

부정확성 및 개선사항

비록 이것이 중요한 첫 단계였지만, 토마스-페르미 방정식의 정확도는 운동 에너지에 대한 결과적인 표현이 근사적일 뿐이고, 방법은 파울리 배제 원리의 결과로서 원자의 교환 에너지를 나타내려고 시도하지 않기 때문에 제한됩니다. 디랙은 1930년에 교환 에너지라는 용어를 추가하여 ^[16]정확도를 크게 높였습니다.^[17]

하지만 토마스-페르미-디랙 이론은 대부분의 응용 분야에서 다소 정확하지 않았습니다. 가장 큰 오류 원인은 운동 에너지의 표현이었고, 교환 에너지의 오류가 그 뒤를 이었으며, 전자 상관의 완전한 무시로 인한 것이었습니다.

1962년 에드워드 텔러는 토마스가-페르미 이론은 분자 결합을 설명할 수 없습니다. TF 이론으로 계산된 분자의 에너지는 구성 원자의 에너지의 합보다 높습니다. 좀 더 일반적으로, 결합 길이가 균일하게 증가할 때 분자의 총 에너지는 감소합니다.^{[18][19][20][21]} 이는 운동 에너지에 대한 표현을 개선함으로써 극복할 수 있습니다.^[22]

토마스 왕조의 역사적 개선점 중 하나는-페르미 운동 에너지는 Weizsäker (1935) 보정입니다.^[23]

${\displaystyle T_{\rm {W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac { \nabla n(\mathbf {r} ) ^{2}}{n(\mathbf {r} )}}d^{3}r}$

그것은 궤도 자유 밀도 함수 이론의 또 다른 주목할 만한 구성 요소입니다. 토마스의 운동 에너지의 부정확한 모델링의 문제점-페르미 모델과 다른 궤도 없는 밀도 함수는 운동 에너지 표현이 알려진 상호 작용하지 않는 전자의 가상 시스템을 가진 콘-샴 밀도 함수 이론에서 우회됩니다.

참고 항목

• 토마스-페르미 스크리닝
• 토마스-상태의 퇴화에 대한 페르미 근사

더보기

1. R. G. Parr and W. Yang (1989). Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
2. N. H. March (1992). Electron Density Theory of Atoms and Molecules. Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
3. N. H. March (1983). "1. Origins – The Thomas–Fermi Theory". In S. Lundqvist; N. H. March (eds.). Theory of The Inhomogeneous Electron Gas. Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
4. R. P. 파인만, N. 메트로폴리스, E. 텔러. "일반화된 토마스-페르미 이론에 기초한 원소 상태 방정식". 피지컬 리뷰 75, #10 (1949년 5월 15일), 페이지 1561-1573.

참고문헌