전자상관

Electronic correlation

전자적 상관관계는 양자계의 전자구조에서 전자들 사이의 상호작용을 말한다.상관 에너지는 한 전자의 움직임이 다른 모든 전자의 존재에 의해 얼마나 영향을 받는지 나타내는 척도다.null

원자 및 분자 시스템

슈뢰딩거 방정식에 대한 다양한 수준의 해법 이론 측면에서 전자 상관 에너지.

하트리 안-양자 화학의 fock 방법, 대칭파 함수는 단일 슬레이터 결정 인자에 의해 근사치된다.그러나 정확한 파동 함수는 일반적으로 단일 결정요인으로 표현할 수 없다.단결정 근사치에는 쿨롱 상관관계가 고려되지 않아 본-오펜하이머 근사치 내에서 비상대적 슈뢰딩거 방정식의 정확한 해법과는 다른 총 전자 에너지가 발생한다.그러므로, 하트리-포크 한계는 항상 이 정확한 에너지 이상이다.그 차이를 뢰빈(Löwdin)이 만든 용어인 상관 에너지라고 한다.[1]상관 에너지의 개념은 일찍이 위그너에 의해 연구되었다.[2]null

전자와 평행 스핀 사이의 상관관계를 기술하는 전자 교환 용어에서 발견되는 HF 근사치 내에서 일정량의 전자 상관은 이미 고려되고 있다.이 기본적인 상관관계는 두 개의 평행 스핀 전자가 우주의 같은 지점에서 발견되는 것을 방지하며 흔히 페르미 상관관계라고 불린다.반면 쿨롱 상관관계는 쿨롱 반발로 인한 전자의 공간적 위치 사이의 상관관계를 설명하고 있으며, 런던 분산과 같은 화학적으로 중요한 효과를 담당한다.또한 고려된 시스템의 전체 대칭 또는 총 스핀과 관련된 상관관계가 있다.null

상관 에너지라는 단어는 주의해서 사용해야 한다.첫째, 일반적으로 하트리-에 상대적인 상관된 방법의 에너지 차이로 정의된다.포크 에너지.그러나 일부 상관관계는 이미 HF에 포함되어 있기 때문에 이것은 완전한 상관관계 에너지는 아니다.둘째로 상관 에너지는 사용되는 기본 세트에 매우 의존적이다."정확한" 에너지는 완전한 상관관계와 완전한 기초를 가진 에너지다.null

전자 상관은 때때로 역동적인 상관계와 비역동적인 (정적인) 상관계로 나뉜다.동적 상관관계는 전자의 이동에 대한 상관관계로 전자상관역학[3] 및 구성 상호작용(CI) 방법에서도 설명된다.정적 상관관계는 하나 이상의 탈생 결정인자로만 지상의 상태를 잘 설명하는 분자에게 중요하다.이 경우 하트리-Fock파장 기능(한 가지 결정인자만 해당)은 질적으로 잘못되었다.다중 구성 자기 일치 필드(MCSCF) 방법은 이러한 정적 상관 관계를 고려하지만 동적 상관 관계는 고려하지 않는다.null

흥분 에너지(지면과 흥분 상태 사이의 에너지 차이)를 계산하려면 두 상태가 균등하게 균형을 이루도록 주의해야 한다(예: 다중 기준 구성 상호작용).null

방법들

간단히 말해서 하트리-의 분자 궤도는fock 방법은 전자들 사이의 순간적인 반발력을 포함하지 않고 다른 모든 전자의 평균장 안에서 움직이는 각 분자 궤도에서의 전자의 에너지를 평가함으로써 최적화된다.null

전자 상관관계를 설명하기 위해 하트리 이후의 많은 것들이 있다.다음을 포함한 Fock 방법:

누락된 상관 관계를 수정하는 가장 중요한 방법 중 하나는 구성 상호 작용(CI) 방법이다.하트리부터-지반 결정요인으로서의 fock파장 기능, 지반 결정요인 ants 을 상관파장 기능으로 선형 조합하여 를 최적화한다.은(는) 변이 원리에 따른다.가능한 모든 흥분된 결정요소를 취할 때, 사람들은 풀CI에 대해 말한다.전체-CI 파동 기능에서 모든 전자는 완전히 상관관계가 있다.비소형 분자에게 Full-CI는 계산적으로 너무 비싸다.하나는 CI 확장을 잘라내고 잘린 정도에 따라 잘린 파장 기능 및 잘 연결된 에너지를 얻는다.null

섭동 이론은 상관된 에너지를 주지만 새로운 파동 기능은 주지 않는다.PT는 변수가 아니다.이는 계산된 에너지가 정확한 에너지의 상한선이 아님을 의미한다.상호작용 양자 원자(IQA) 에너지 분할을 통해 뫼르-플레셋 섭동 이론 에너지를 분할할 수 있다(가장 일반적으로 상관 에너지는 분할되지 않지만).[4]이것은 분자 속의 원자 이론의 연장선이다.IQA 에너지 분할을 통해 개별 원자와 원자 상호작용의 상관 에너지 기여도를 자세히 살펴볼 수 있다.IQA 상관 에너지 분할은 또한 결합된 클러스터 방법으로도 가능한 것으로 나타났다.[5][6]null

조합도 가능하다.예를 들어, 정적 상관관계를 설명하기 위한 다중 구성 자기장 방법 및/또는 동적 상관관계의 가장 큰 부분에 대한 일부 잘린 CI 방법 및/또는 작은 동요(중요하지 않은) 결정요인에 대한 일부 동요적 안사츠에 대해 거의 퇴보된 결정요인을 가질 수 있다.그러한 조합의 예로는 CASPT2와 SORCI가 있다.

  • 명시적으로 상관된 파형 기능(R12 방법)

이 접근방식은 파동함수에 대한 정점 거리에 따른 용어를 포함한다.이는 순수 가우스형 베이스 세트보다 베이스 세트 크기 면에서 더 빠른 정합화로 이어지지만, 더 복잡한 통합의 계산이 필요하다.이를 단순화하기 위해 정점 거리를 직렬로 확장하여 보다 단순한 통합을 실현한다.R12 방법에 대한 아이디어는 꽤 오래되었지만, 실용적인 구현은 최근에 와서야 나타나기 시작했다.null

결정계

응축물리학에서 전자는 일반적으로 원자핵의 주기적인 격자를 기준으로 설명된다.따라서 비 상호작용 전자는 전형적으로 블록파에 의해 설명되는데, 블록파는 분자에 사용되는 소량화된 대칭 적응 분자 궤도에 해당한다(Wannier 함수는 국부적인 분자 궤도에 해당한다).이러한 결정체계의 전자 상관관계를 설명하기 위해 많은 중요한 이론적 근사치가 제안되었다.null

금속에서 상관된 전자의 페르미 액체 모델은 전자와 전자 상호작용에 의한 저항성의 온도 의존성을 설명할 수 있다.또한 음핵 매개 전자-전자 상호작용의 결과인 초전도성의 BCS 이론의 기초를 형성한다.null

페르미 액체 설명에서 벗어나는 시스템은 강한 상관관계가 있다고 한다.그 속에서 상호작용은 질적으로 새로운 현상이 나타날 정도로 중요한 역할을 한다.[7]예를 들어, 전자가 금속 절연체 전환에 가까운 경우에 해당한다.Hubbard 모델은 밀착형 근사치를 기반으로 하며, 전환 금속 산화물과 같은 Mott 절연체의 도체-절연체 전환기를 전자들 간의 역방향 Coulombic 상호작용의 존재에 의해 설명할 수 있다.그것의 1차원 버전은 강한 상관관계 문제의 원형으로 여겨지며 준입자 분율화와 같은 많은 극적인 발현들을 보여준다.그러나 하나 이상의 차원에서는 허바드 모델의 정확한 해법이 없다.null

RKKY 상호작용은 전도성 전자에 의해 매개되는 2차 상호작용에 의해 전도성 결정에서 서로 다른 원자의 손상된 내부 쉘 전자 사이의 전자 스핀 상관관계를 설명할 수 있다.null

토모나가-루팅거 액체 모델은 보손 상호작용으로서 전자-전자 교호작용의 2차순서에 가깝다.null

수학적 관점

두 개의 독립된 전자 a와 b의 경우,

여기서 ρ(ra,rb)은 공동 전자 밀도 또는 r에서a 전자 a를 찾는 확률 밀도를b 나타낸다.이 표기법 내에서 ρ(ra,rb) dr은ab 각각의 부피 요소 dr과a dr에서b 두 전자를 찾을 확률을 나타낸다.null

만약 이 두 전자가 상관관계가 있다면, 우주에서 특정 위치에서 전자 a를 찾을 확률은 전자 b의 위치에 따라 달라지며, 그 반대의 경우도 마찬가지다.즉, 이들의 독립적인 밀도함수의 산물은 실제 상황을 적절하게 설명하지 못한다.작은 거리에서는 상관없는 쌍의 밀도가 너무 크며, 큰 거리에서는 상관없는 쌍의 밀도가 너무 작다(즉, 전자가 "서로 회피하는 경향이 있다").null

참고 항목

참조

  1. ^ Löwdin, Per-Olov (March 1955). "Quantum Theory of Many-Particle Systems. III. Extension of the Hartree–Fock Scheme to Include Degenerate Systems and Correlation Effects". Physical Review. 97 (6): 1509–1520. Bibcode:1955PhRv...97.1509L. doi:10.1103/PhysRev.97.1509.
  2. ^ Wigner, E. (December 1, 1934). "On the Interaction of Electrons in Metals". Physical Review. 46 (11): 1002–1011. Bibcode:1934PhRv...46.1002W. doi:10.1103/PhysRev.46.1002.
  3. ^ J.H. McGuire, "원자 충돌에서의 전자 상관 역학", 캠브리지 대학 출판부, 1997
  4. ^ McDonagh, James L.; Vincent, Mark A.; Popelier, Paul L.A. (October 2016). "Partitioning dynamic electron correlation energy: Viewing Møller-Plesset correlation energies through Interacting Quantum Atom (IQA) energy partitioning". Chemical Physics Letters. 662: 228–234. Bibcode:2016CPL...662..228M. doi:10.1016/j.cplett.2016.09.019.
  5. ^ Holguín-Gallego, Fernando José; Chávez-Calvillo, Rodrigo; García-Revilla, Marco; Francisco, Evelio; Pendás, Ángel Martín; Rocha-Rinza, Tomás (July 15, 2016). "Electron correlation in the interacting quantum atoms partition via coupled-cluster lagrangian densities". Journal of Computational Chemistry. 37 (19): 1753–1765. doi:10.1002/jcc.24372. ISSN 1096-987X. PMID 27237084.
  6. ^ McDonagh, James L.; Silva, Arnaldo F.; Vincent, Mark A.; Popelier, Paul L. A. (April 12, 2017). "Quantifying Electron Correlation of the Chemical Bond". The Journal of Physical Chemistry Letters. 8 (9): 1937–1942. doi:10.1021/acs.jpclett.7b00535. ISSN 1948-7185. PMID 28402120.
  7. ^ Quintanilla, Jorge; Hooley, Chris (2009). "The strong-correlations puzzle". Physics World. 22 (6): 32–37. Bibcode:2009PhyW...22f..32Q. doi:10.1088/2058-7058/22/06/38. ISSN 0953-8585.