시간 의존 밀도 함수 이론

시간 의존적 밀도 기능 이론(TDDFT)은 물리학과 화학에서 사용되는 양자역학 이론으로, 전기장이나 자기장과 같은 시간 의존적 전위의 존재 하에서 다체계의 특성과 역학을 조사합니다.분자와 고체에 대한 이러한 장의 영향은 TDDFT로 연구하여 들뜸 에너지, 주파수 의존 응답 특성 및 광 흡수 스펙트럼과 같은 특징을 추출할 수 있다.

TDDFT는 밀도함수이론(DFT)의 확장으로 개념적 및 계산적 기초는 유사합니다. 즉, (시간 의존적) 파동 함수가 (시간 의존적) 전자 밀도와 동등함을 보여주고, 그 후 어떤 g와 동일한 밀도를 반환하는 가상의 비상호작용 시스템의 유효 잠재력을 도출하는 것입니다.인터랙티브 시스템이러한 시스템을 구축하는 문제는 TDDFT에게 더 복잡하며, 특히 특정 순간의 시간 의존형 유효 잠재력이 이전의 모든 밀도 값에 의존하기 때문이다.그 결과, TDDFT의 실장을 위한 시간 의존적 근사치의 개발은 DFT의 개발보다 뒤떨어져, 애플리케이션은 통상적으로 이 메모리 요건을 무시합니다.

개요

TDDFT의 공식적 기초는 호엔버그-콘(HK) 정리(1964)^[2]의 시간 의존적 유사점인 룽지-그로스(RG) 정리(1984)^[1]이다.RG 정리는 주어진 초기 파동 함수에 대해 시스템의 시간 의존적인 외부 전위와 시간 의존적인 밀도 사이에 고유한 매핑이 있음을 보여줍니다.이는 3N 변수에 의존하는 다체파 함수는 3에 의존하는 밀도와 동일하며, 따라서 시스템의 모든 특성은 밀도에 대한 지식만으로 결정될 수 있음을 의미합니다.DFT와 달리 시간 의존 양자 역학에는 일반적인 최소화 원리가 없습니다.따라서 HK정리보다 RG정리의 증명이 더 많이 관여한다.

RG 정리가 주어졌을 때, 계산적으로 유용한 방법을 개발하는 다음 단계는 관심 있는 물리적(상호작용) 시스템과 동일한 밀도를 갖는 가상의 비상호작용 시스템을 결정하는 것이다.DFT에서와 같이, 이것은 (시간에 의존하는) Kohn-Sham 시스템이라고 불립니다.이 시스템은 공식적으로 켈디쉬 ^[3]형식주의에 정의된 작용 함수의 정지점으로 발견됩니다.

TDDFT의 가장 일반적인 적용은 고립된 시스템 및 덜 일반적으로 고체의 들뜬 상태의 에너지 계산에 있다.이러한 계산은 선형 반응 함수, 즉 외부 전위가 변화할 때 전자 밀도가 어떻게 변화하는지에 기초한다. 즉, 시스템의 정확한 들뜸 에너지에서 극성을 갖는다.이러한 계산에는 교환-상관 전위 외에 교환-상관 전위 ^[4]^[5]밀도와 관련된 교환-상관 전위의 함수적 파생물인 교환-상관 커널이 필요합니다.

형식주의

룽게-그로스 정리

런지와 그로스의 접근법은 해밀턴이 형태를 취하는 시간 의존적 스칼라 필드의 존재 하에서 단일 구성요소 시스템을 고려합니다.

{H}(t)={\hat {T}}+{\mathrm {ext}}(t)+{\hat {W}}

여기서 T는 운동 에너지 연산자, W는 전자-전자 상호작용, V_ext(t)는 전자 수와 함께 시스템을 정의하는 외부 전위이다.명목상 외부 전위는 전자와 시스템의 핵과의 상호작용을 포함한다.사소한 시간 의존성이 아닌 경우, 예를 들어 시간 의존성 전기장 또는 자기장에서 발생할 수 있는 추가적인 명시적으로 시간 의존적인 전위가 존재한다.다체파 함수는 단일 초기 조건에서 시간에 의존하는 슈뢰딩거 방정식에 따라 진화한다.

\displaystyle {H}(t) \Psi(t) \rangle = i\hbar {frac } \Psi(t) \rangle , \Psi (0) \rangle = \Psi \rangle . }

슈뢰딩거 방정식을 기점으로 하여, 룽게-그로스 정리는 어떤 때든 밀도가 유일하게 외부 전위를 결정한다는 것을 보여준다.이 작업은 다음 두 단계로 수행됩니다.

Taylor 계열에서 주어진 시간에 대해 외부 전위를 확장할 수 있다고 가정하면, 부가 상수보다 많은 2개의 외부 전위가 다른 전류 밀도를 생성하는 것으로 나타난다.
연속성 방정식을 사용하면 유한 시스템의 경우 다른 전류 밀도가 다른 전자 밀도에 대응한다는 것을 알 수 있다.

시간 의존형 Kohn-Sham 시스템

주어진 상호작용 전위에 대해, RG 정리는 외부 전위가 밀도를 고유하게 결정한다는 것을 보여준다.Kohn-Sham 접근법은 상호작용 시스템과 동일한 밀도를 형성하기 위해 비 상호작용 시스템(상호작용 전위가 0인 시스템)을 선택한다.이 방법의 장점은 비상호작용 시스템을 해결할 수 있는 용이성에 있다. – 비상호작용 시스템의 파동 함수는 각각 3가지 변수에서 단일 편미분 방정식에 의해 결정되는 단일 입자 궤도의 슬레이터 결정식으로 표현될 수 있다 – 그리고 비상호작용 시스템의 운동 에너지가시스템은 정확히 그 궤도들의 관점에서 표현될 수 있습니다.따라서 문제는 v(r,t) 또는_KS v(r,t)로_s 표시된 전위를 결정하는 것이다. 이 전위는 비상호작용 해밀턴, H를_s 결정한다.

{H}}_{s}(t)=모자 {T}+{\hat {V}}_{s}(t),

결정적 파동 함수를 결정짓는다.

{H}_{s}(t) \Phi(t)\rangle = ii(frac) {\frac(t)\Phi(t)\rangle, \Phi(0)\rangle = \Phi \rangle,

이는 방정식을 따르는 N개의 궤도 집합으로 구성됩니다.

(\displaystyle \frac {1}{2}}\fac ^{2}+v_{s}(\mathbf {r},t)\phi _{j}(\fac {r},t)=i440frac {\fac}{\fac}\phi _{j},\phi} \phi \phi _{\f})

시간 의존적인 밀도를 생성하고

\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r},t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}f_{j}(t)\phi _{j}(\mathbf {r},t)^{2}

θ가_s 항상 상호작용 시스템의 밀도와 같도록 한다.

\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r},t)=\rho(\mathbf {r},t).}

는 밀도 위의 표현으로,는 인적 모두 Nb{\displaystyle N_{\textrm{b}}}Kohn–Sham 궤도와 fj(t){\displaystyle f_{j}(t)}에 궤도 j{j\displaystyle}의time-dependent 차지한 수다. 만약 그 잠재적인 vs(r,t)결정될 수 있고 혹은 적어도well-approximated에 있습니다.,3N 변수에서 단일 편미분 방정식인 원래의 슈뢰딩거 방정식은 3차원의 N개의 미분 방정식으로 대체되었으며, 각각의 초기 조건에서만 다르다.

Kohn-Sham 잠재력에 대한 근사치를 결정하는 문제는 어렵다.DFT와 마찬가지로 시간 의존 KS 전위를 분해하여 시스템의 외부 전위와 시간 의존 쿨롱 상호작용 v를_J 추출한다.나머지 컴포넌트는 교환 상관 퍼텐셜입니다.

(\displaystyle v_{s}(\mathbf {r},t)=v_{ext}(\rm {r},t)+v_{J}(\mathbf {r},t})+v_{\rm {xc}(\mathbf {r},t}).\,}

Runge와 Gross는 그들의 주요 논문에서 Dirac 액션에서 시작하는 액션 기반 논쟁을 통해 KS 잠재력의 정의에 접근했습니다.

A[\Psi]=\int \mathrm {d} t\\displayle \Psi (t) H-i {\frac {\frac } {\display t} \Psi (t) \rangle .

파동함수 A[Ω]의 함수로 취급되며 파동함수의 변화는 다체 슈뢰딩거 방정식을 정지점으로 만든다.밀도와 파동 함수 사이의 고유한 매핑을 고려할 때, Runge와 Gross는 Dirac 작용을 밀도 함수로 취급했다.

A[\rho]=A[\Psi [\rho ], ,

그리고 기능적 분화에 의해 교환-환산 가능성을 결정하는 작용의 교환-환산 구성요소에 대한 공식식을 도출했다.나중에 Dirac 작용에 기초한 접근방식은 그것이 ^[6]생성하는 반응 함수의 인과관계를 고려할 때 역설적인 결론을 도출한다는 것이 관찰되었다.외부 전위에 대한 밀도의 함수적 도함수인 밀도 응답 함수는 인과적이어야 한다. 즉, 주어진 시간에서의 전위 변화는 초기에 밀도에 영향을 줄 수 없다.그러나 Dirac 작용의 반응 함수는 시간 대칭이므로 필요한 인과 구조가 부족하다.이 문제를 겪지 않는 접근방식은 나중에 복잡한 시간 경로 통합의 켈디쉬 형식주의에 기초한 조치를 통해 도입되었다.행동 원리의 ^[7]실시간 개선을 통한 인과관계 역설의 대안적 해결이 최근 Vignale에 의해 제안되었다.

선형 응답 TDDFT

선형 응답 TDDFT는 시스템의 지면 상태 구조를 완전히 파괴하지 않는다는 의미에서 외부 섭동이 작을 경우 사용할 수 있다.이 경우 시스템의 선형 응답을 분석할 수 있습니다.이것은 우선 시스템의 변동은 지상 상태 파동 함수에만 의존하기 때문에 DFT의 모든 속성을 간단히 사용할 수 있기 때문에 큰 장점이다.

시간의존성이 작은 외부 $\delta V^{ext}(t)$ $\delta V^{ext}(t)$ $\delta V^{ext}(t)$ $\delta V^{ext}(t)$ t ( $)\displaystyle \delta$ V $^{ext}(t$ 을 검토합니다.이것으로 알 수 있다.

H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)

\displaystyle H'_{KS}[\rho](t)=H_{KS}[\rho]+\delta V_{H}[\rho](t)+\delta V_{xc}[\rho](t)+\delta V^{ext}(t)}

밀도의 선형 반응을 보면

\displaystyle \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t')\display V^{ext}(\mathbf {r'} t')}

\displaystyle \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t')\display V^{eff}[\rho](\mathbf {r'} t')

여기서 $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ f $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ [ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ( $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ) $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ x $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ( $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ) + $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ V $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ H [ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ( $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ) + $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ V x $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ [ $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ( $\delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)$ ) \ $displaystyle$ \ $displaystyle V^$ { $eff$ } [ \ $rho$ ] ( t ) = \ $display$ V^ { $ext$ （ $t$ ） \ $del V$ （ t $}$

선형 응답 영역 내에서는 밀도 변화에 대해 선형 순서에 대한 하트리(H) 및 교환 상관(xc) 전위의 변동이 확장될 수 있다.

\displaystyle \mathbf {H}[\rho](\mathbf {r})=\displays \rho } {\displaystyle \mathbf {r} -\rho } {\displaystyle \mathbf {r} {r} {\rho }

그리고.

(\displaystyle \mathbf {r}[\rho ]) = frac {\displays \rho } {\displaystyle \mathbf {r} t, \mathbf {r'} \rho } } \displaystyle \rho =f {rho } {rf } }

마지막으로 KS계 반응식에 이 관계를 삽입하여 물리계 반응식과 비교하면 TDDFT의 Dyson 방정식이 된다.

\chi (\mathbf {r} _{1} t_{1},\mathbf {r} _{2} t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_1} t_{1},\mathbf {r} +\chi {ks} {{1})}

이 마지막 방정식에서 시스템의 들뜸 에너지를 도출할 수 있는데, 이는 단순히 반응 함수의 극이기 때문이다.

다른 선형 반응 접근법으로는 카시다 형식주의(전자-구멍 쌍의 확장)와 스턴하이머 방정식(밀도-함수 섭동 이론)이 있다.

키페이퍼

Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Inhomogeneous Electron Gas". Physical Review. 136 (3B): B864. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.
Runge, Erich; Gross, E. K. U. (1984). "Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems". Physical Review Letters. 52 (12): 997. Bibcode:1984PhRvL..52..997R. doi:10.1103/PhysRevLett.52.997.

TDDFT 관련 서적

M.A.L. Marques; C.A. Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; E.K.U. Gross, eds. (2006). Time-Dependent Density Functional Theory. Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
Carsten Ullrich (2012). Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. Oxford Graduate Texts. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-956302-9.

TDDFT 코드

레퍼런스

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외부 링크

[1] Runge, Erich; Gross, E. K. U. (1984). "Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems". Physical Review Letters. 52 (12): 997–1000. Bibcode:1984PhRvL..52..997R. doi:10.1103/PhysRevLett.52.997.

[2] Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Inhomogeneous electron gas" (PDF). Phys. Rev. 136 (3B): B864–B871. Bibcode:1964PhRv..136..864H. doi:10.1103/PhysRev.136.B864.

[3] van Leeuwen, Robert (1998). "Causality and Symmetry in Time-Dependent Density-Functional Theory". Physical Review Letters. 80 (6): 1280–283. Bibcode:1998PhRvL..80.1280V. doi:10.1103/PhysRevLett.80.1280.

[4] Casida, M. E.; C. Jamorski; F. Bohr; J. Guan; D. R. Salahub (1996). S. P. Karna and A. T. Yeates (ed.). Theoretical and Computational Modeling of NLO and Electronic Materials. Washington, D.C.: ACS Press. p. 145–.

[5] Petersilka, M.; U. J. Gossmann; E.K.U. Gross (1996). "Excitation Energies from Time-Dependent Density-Functional Theory". Physical Review Letters. 76 (8): 1212–1215. arXiv:cond-mat/0001154. Bibcode:1996PhRvL..76.1212P. doi:10.1103/PhysRevLett.76.1212. PMID 10061664.

[6] Gross, E. K. U.; C. A. Ullrich; U. J. Gossman (1995). E. K. U. Gross and R. M. Dreizler (ed.). Density Functional Theory. New York: Plenum Press. ISBN 0-387-51993-9. OL 7446357M.

[7] Vignale, Giovanni (2008). "Real-time resolution of the causality paradox of time-dependent density-functional theory". Physical Review A. 77 (6): 062511. arXiv:0803.2727. Bibcode:2008PhRvA..77f2511V. doi:10.1103/PhysRevA.77.062511. S2CID 118384714.

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