슬레이터결정인자

양자역학에서 슬레이터 결정인자는 다발성 계의 파동함수를 설명하는 표현이다. 그것은 두 개의 전자(또는 다른 페르미온)의 교환에 따라 기호를 변경함으로써 반대칭 요구사항, 그리고 결과적으로 Pauli 원리를 만족시킨다.^[1] 모든 가능한 페르미온파 함수의 작은 부분집합만이 단일 슬레이터 결정요인으로 기록될 수 있지만, 그러한 부분집합은 단순성 때문에 중요하고 유용한 부분집합이 된다.

슬레이터 결정 인자는 전자 집합에 대한 파동 함수의 고려에서 발생한다. 각 함수는 스핀-오르비탈 $\chi (\mathbf {x} )$ ( $\chi (\mathbf {x} )$ ) ${\displaystyle \chi (\mathbf {x} )$ 로 알려진 파동 함수를 가지고 있다 $\chi (\mathbf {x} )$ $\mathbf {x}$ 서 $\mathbf {x}$ x ${\$ 은 단일 전자의 위치와 스핀을 나타낸다 $\mathbf {x}$ . 동일한 스핀 궤도 두 개의 전자를 포함하는 슬레이터 결정체는 모든 곳에 0인 파동 함수에 해당할 것이다.

Slater 결정 인자는 John C의 이름을 따서 명명되었다. 3년 전 하이젠베르크와^[3] 디라크의 조항에^[4] 결정체 형태의 파동 기능이 처음 독립적으로 등장하기는 했지만,^[2] 1929년에 다전파 함수의 반대칭성을 보장하는 수단으로 결정체를 도입한 슬레이터.

정의

2입자 케이스

다수의 입자 체계의 파동 기능을 근사화하는 가장 간단한 방법은 개별 입자의 직교파 함수를 적절하게 선택한 결과물을 취하는 것이다. 좌표 $\mathbf {x} _{1}$ 1 ${\$ } 및 $\mathbf {x} _{1}$ $\mathbf {x} _{2}$ 2 ${\$ }}인 2-입자 케이스에 대해, 다음이 있다 $\mathbf {x} _{2}$

\PSI(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2}=\chi _{1}(\mathbf {x} _{1}) {2}(\mathbf {x} _{2})

이 표현은 하트리 방식에서 다분파 함수의 안사츠로 사용되며 하트리 제품으로 알려져 있다. 단, 페르미온에게는 Pauli 제외 원리에 따라야 하기 때문에 위의 파동함수가 페르미온의 어떤 두 개도 교환할 때 대칭성이 아니기 때문에 만족스럽지 않다. 대칭파 함수는 다음과 같이 수학적으로 설명할 수 있다.

\Psi(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x} _{2}=-\Psi(\mathbf {x} _{2},\mathbf {x} _{1})

이것은 Hartree 제품에 해당되지 않으므로 Pauli 원칙을 만족시키지 못한다. 이 문제는 두 Hartree 제품을 모두 선형 결합하여 극복할 수 있다.

{\displaystyle{\begin{정렬}\Psi(\mathbf{x}_{1},\mathbf{x}_{2})&, ={\frac{1}{\sqrt{2}}}\ᆳ(\mathbf{x}_{1})\chi _ᆴ(\mathbf{x}_{2})-\chi(_ᆶ(\mathbf{x}_{1})\}\\&, ={\frac{1}{\sqrt{2}}}{\begin{vmatrix}\chi _ᆺ(\mathbf{x}_{1})&, \chi _ᆻ(\mathbf{x}_{1})\\\chi _ᆼ(\mathbf{x}_{2})&.;\chi _{2}(\mathbf {x} _{2}\end{vmatrix},\end{aigned}}}

여기서 계수는 정규화 요인이다. 이 파동 함수는 이제 비대칭이며 페르미온을 더 이상 구별하지 않는다(즉, 특정 입자에 대해 서수 숫자를 나타낼 수 없고 주어진 지수를 서로 교환할 수 있다). 더구나 페르미온 2개의 스핀 궤도가 같은 경우 0으로 간다. 이는 파울리 배제 원칙을 충족시키는 것과 맞먹는다.

멀티 입자 케이스

그 표현은 결정요인으로 적음으로써 얼마든지 일반화할 수 있다. N 전자 시스템의 경우 슬레이터 결정 인자는 다음과 같이^[1]^[5] 정의된다.

{\begin{aigned}\psi(\mathbf {x} _{1},\mathbf {x}, {2},\ldots,\mathbf {x}, _{N}&={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\chi _ᆱ(\mathbf{x}_{1})&, \chi _ᆲ(\mathbf{x}_{1})&, \cdots &,\chi _ᆳ(\mathbf{x}_{1})\\\chi _ᆴ(\mathbf{x}_{2})&, \chi _ᆵ(\mathbf{x}_{2})&, \cdots, \chi _ᆶ(\mathbf{x}_{2})\\\vdots, \vdots & & &, \ddots &, \vdots \\\chi _ᆷ(\mathbf{x}_{N})&, \chi _ᆸ(\mathbf{x}_{N})&, \cdots &amp을 말한다.\chi _ᆩ(\mathbf{x}_{N})\end{vmatrix}}\\&, \equivchi _{1},\chi _{2},\cdots,\chi _{N}\rangle \&\equiv 1,2,\dots,N\rangele ,\ended{aigned}}}}

마지막 두 식이 슬레이터 결정 인자에 대한 속기를 사용하는 경우: 정규화 상수는 숫자 N을 적어 암시하며, 1입자 파장 기능(첫 번째 속기) 또는 페르미온 좌표(두 번째 속기)에 대한 지수(두 번째 속기)만 기록된다. 건너뛴 모든 라벨은 오름차순으로 동작하도록 암시되어 있다. 2입자 케이스에 대한 Hartree 제품의 선형 조합은 N = 2에 대한 슬레이터 결정요소와 동일하다. 슬레이터 결정요소를 사용하면 초기에는 비대칭 기능이 보장된다. 같은 방법으로 슬레이터 결정요소를 사용하면 Pauli 원칙의 준수를 보장할 수 있다. 실제로 슬레이터 결정 인자는 세트 { $\{\chi _{i}\}$ i $\{\chi _{i}\}$ $\{\chi _{i}\}$ 이(가) 선형 종속되어 있으면 $\{\chi _{i}\}$ 소멸된다. 특히 두 개(또는 그 이상) 회전 궤도가 같은 경우다. 화학에서는 같은 스핀을 가진 두 전자가 같은 공간 궤도(the space arbit)를 차지할 수 없다는 말로 이 사실을 표현한다.

예제: 많은 전자 문제의 매트릭스

슬레이터 결정요소의 많은 특성들이 비-상대론적인 많은 전자 문제에서 한 예를 가지고 살아난다.^[6]

해밀턴의 한 입자 용어는 단순한 하트리 제품과 같은 방식으로, 즉 에너지는 합산되고 상태는 독립적이다.
해밀턴의 다중 입자 용어, 즉 교환 용어는 고유체들의 에너지를 낮추는 것을 도입할 것이다.

해밀턴인부터 시작:

{\hat {H}}_{\text{tot}}=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}+\sum _{I}{\frac {\mathbf {P} _{I}^{2}}{2M_{I}}}+\sum _{i}V_{\text{nucl}}(\mathbf {r_{i}} )+{\frac {1}{2}}\sum _{i\neq j}{\frac {e^{2}}{ \mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j} }}+{\frac {1}{2}}\sum _{I\neq J}{\frac {Z_{I}Z_{J}e^{2}} \mathbf {R} _{I}-\mathbf {R} _{J}}}}

여기서

\mathbf {r} _{i}

\mathbf {r} _{i}

{\

는 전자이고

\mathbf {r} _{i}

R I

{\

는

\mathbf {R} _{I}

핵이며

V_{\text{nclf}(\mathbf {r} )=-\sum _{I}{\frac {Z_{I}e^{2}}{ \mathbf {r} -\mathbf {R} _{I}}}}

단순성을 위해 우리는 핵들을 한 위치에서 평형상태로 동결하고 우리는 단순화된 해밀턴식 으로 남는다.

{\hat{H}_{e}=\sum _{i}^{{n}}{\mathbf {r}_{i}}+{{1}{1}:{i\neq j}}}}}{{{n}}}}}}}{\frac {e^{{r_{ij}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}

어디에

{\hat{h}(\mathbf {r} )={\frac {{\mathbf{p}}}}^{2}}+V_{\text{nclf}(\mathbf {r} )

해밀턴에서 ${\hat {G}}_{1}$ ${\hat {G}}_{1}$ ${\hat {G}}_{1}$ ${\$ {{ $G}_{1}("$ 1" 입자 용어)와 "2" 입자 용어 또는 교환 용어인 마지막 ${\hat {G}}_{2}$ 용어 ${\hat {G}}_{2}$ ${\hat {G}}_{2}$ ${\hat {G}}_{2}$ ${\$ }} 사이의 차이점을 구별할 수 있는 위치

{\hat{G}_{1}=\sum _{i}^{{N}{\h}(\mathbf {r}_{i})}

{\hat{G}_{2}={\frac {1}{1}:{2}}:\sum _{i\neq j}^{N}{\frac {e^{2}}:{r_{ij}}}}}}}}}}}

두 부분은 슬레이터 결정파 함수와 상호작용해야 할 때 다르게 동작할 것이다. 우리는 기대값을 계산하기 시작한다.

\langle \Psi _{0} G_{1} \Psi _{0}\rangele ={\frac {1}{N!}}}\langle \det\{\reason_{1}...\psi _{N}\} G_{1} \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangele

위의 표현에서는 다른 N! - 1 순열은 선택한 순열과 동일한 결과를 제공하기 때문에 왼쪽 부분의 결정요소에서 순열만 선택하면 된다. 따라서 분모에서 N!을 취소할 수 있다.

\langle \Psi \{0} G_{1} \Psi _{0}\angle =\langle \psi _{1}...\psi _{N} G_{1} \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangele

스핀오르비탈의 직교성 때문에 위의 행렬 요소의 오른쪽 부분에 있는 결정요소에서 동일한 순열만 생존하는 것이 명백하다.

\langle \Psi \{0} G_{1} \Psi _{0}\angle =\langle \psi _{1}...\psi _{N} G_{1} \psi _{1}...\psi _{N}\rangele

이 결과는 제품의 반대칭성이 하나의 입자 항에 아무런 영향을 미치지 않으며 단순한 하트리 제품의 경우처럼 작용한다는 것을 보여준다.

그리고 마침내 우리는 하나의 입자 해밀턴에 대한 추적과 함께 남는다.

\langle \psi \{0} G_{1} \PSI _{0}\rangele =\sum _{i}\langle \psi_{i}h \psi}\langle \langle }

그것은 하나의 입자 용어의 범위까지 전자의 파동 기능이 서로 독립되어 있고 에너지는 단일 입자의 에너지의 합에 의해 주어진다는 것을 말해준다.

대신 교환부위용

\langle \PSI _{0} G_{2} \PSI _{0}\rangele ={\frac {1}{N!}}}\langle \det\{\reason_{1}...\psi _{N}\} G_{2} \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\\rangele =\langle \psi _{1}...\psi _{N} G_{2} \det\{\psi _{1}...\psi _{N}\}\rangele

하나의 교환 용어의 동작을 보게 되면 교환된 파장 기능만 선택하게 된다.

\langle \langle _{1}(r_{1},\displayma _{1}...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N}} {\frac {e^{2}}{r_{12}}} \mathrm {det} \{\psi \{1}(r_{1},\sigma _{1}...}...\psi _{N}(r_{N},\sigma _{N})\}\rangle =\langle \psi _{1}\psi _{2} {\frac {e^{2}}{r_{12}}} \psi _{1}\psi _{2}\rangle -\langle \psi _{1}\psi _{2} {\frac {e^{2}}{r_{12}}} \psi _{2}\psi _{1}\rangle

그리고 마침내

\langle \Psi _{0} G_{2} \Psi _{0}\rangle ={\frac {1}{2}}\sum _{ij}\left[\langle \psi _{i}\psi _{j} {\frac {e^{2}}{r_{ij}}} \psi _{i}\psi _{j}\rangle -\langle \psi _{i}\psi _{j} {\frac {e^{2}}{r_{ij}}} \psi _{j}\psi _{i}\rangle \right]

그 대신, 첫 번째 기여를 "쿨롱" 용어로 부르고, 두 번째 기여는 "교환" 용어로, 쿨롱과 교환 기여가 $i=j$ i = $i=j$ ${\displaystyle i=j$ 에 대해 서로를 취소하기 때문에 ${\textstyle \sum _{i\neq j}}$ ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\$ $\sum _{i\neq j}$ 또는 ${\textstyle \sum _{ij}}$ ${\textstyle \sum _{i\neq j}}$ i ${\textstyle \sum _{i\neq j}}$ ∑ i ${\$ $}$ 를 사용하여 작성할 수 있다.

It is important to notice explicitly that the electron-electron repulsive energy $\langle \Psi _{0} G_{2} \Psi _{0}\rangle$ on the antisymmetrized product of spin-orbitals is always lower than the electron-electron repulsive energy on the simple Hartree product of the same spin-orbitals. 그 차이는 단지 우측에서 자기 상호 작용 $i=j$ i = $i=j$ ${\displaystyle$ i= $j}$ 없이 두 번째 항으로 표현된다 $i=j$ 교환 비올렉트로닉 통합은 평행 스핀오르비탈에 대해서만 0과 다른 양의 양이기 때문에 에너지 감소를 p와 연결한다.아랄렐 스핀은 슬레이터 결정 요인 상태에서 실제 공간에서 분리된다.

근사값으로

대부분의 페르미온 파동 기능은 슬레이터 결정요소로 표현될 수 없다. 주어진 페르미온파 함수에 대한 최고의 슬레이터 근사치는 슬레이터 결정요소와 대상파 함수 사이의 중첩을 최대화하는 것으로 정의할 수 있다.^[7] 최대 중첩은 페르미온들 사이의 얽힘의 기하학적 척도다.

단일 슬레이터 결정 인자는 Hartree-에서 전자파 기능에 대한 근사치로 사용된다.가짜 이론. 보다 정확한 이론(구성 상호작용 및 MCSCF 등)에서는 슬레이터 결정요인의 선형 결합이 필요하다.

토론

디토르(deter)라는 단어는 S. F. Boys가 정형 궤도상의 슬레이터 결정요소를 지칭하기 위해 제안한 것이지만,^[8] 이 용어는 거의 사용되지 않는다.

파울리 배타 원리의 대상이 되는 페르미온과 달리 2개 이상의 보손은 동일한 단일 입자 양자 상태를 점유할 수 있다. 동일한 보손의 시스템을 설명하는 파동 기능은 입자의 교환 하에서 대칭이며 영속성의 관점에서 확장될 수 있다.

참고 항목

참조

^ ^a ^b 분자 양자역학 파트 I 및 II: Quantum Chemical (제1권), P. W. Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0.
^ Slater, J. (1929). "The Theory of Complex Spectra". Physical Review. 34 (2): 1293–1322. Bibcode:1929PhRv...34.1293S. doi:10.1103/PhysRev.34.1293.
^ Heisenberg, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik. 38 (6–7): 411–426. Bibcode:1926ZPhy...38..411H. doi:10.1007/BF01397160. S2CID 186238286.
^ Dirac, P. A. M. (1926). "On the Theory of Quantum Mechanics". Proceedings of the Royal Society A. 112 (762): 661–677. Bibcode:1926RSPSA.112..661D. doi:10.1098/rspa.1926.0133.
^ Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.
^ 솔리드 스테이트 물리학 - 그로소 파라비시니 - 제2판 페이지140-143
^ Zhang, J. M.; Kollar, Marcus (2014). "Optimal multiconfiguration approximation of an N-fermion wave function". Physical Review A. 89 (1): 012504. arXiv:1309.1848. Bibcode:2014PhRvA..89a2504Z. doi:10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID 17241999.
^ Boys, S. F. (1950). "Electronic wave functions I. A general method of calculation for the stationary states of any molecular system". Proceedings of the Royal Society. A200 (1063): 542. Bibcode:1950RSPSA.200..542B. doi:10.1098/rspa.1950.0036. S2CID 122709395.

외부 링크

E. 파바리니, E. 코흐, U. 슐워크의 많은 전자 주: 상관관계 물질에서의 긴급 현상, 줄리히 2013, ISBN 978-3-89336-884-6

[Atkins-1] 분자 양자역학 파트 I 및 II: Quantum Chemical (제1권), P. W. Atkins, Oxford University Press, 1977, ISBN 0-19-855129-0.

[2] Slater, J. (1929). "The Theory of Complex Spectra". Physical Review. 34 (2): 1293–1322. Bibcode:1929PhRv...34.1293S. doi:10.1103/PhysRev.34.1293.

[3] Heisenberg, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik. 38 (6–7): 411–426. Bibcode:1926ZPhy...38..411H. doi:10.1007/BF01397160. S2CID 186238286.

[4] Dirac, P. A. M. (1926). "On the Theory of Quantum Mechanics". Proceedings of the Royal Society A. 112 (762): 661–677. Bibcode:1926RSPSA.112..661D. doi:10.1098/rspa.1926.0133.

[Szabo-5] Szabo, A.; Ostlund, N. S. (1996). Modern Quantum Chemistry. Mineola, New York: Dover Publishing. ISBN 0-486-69186-1.

[ReferenceA-6] 솔리드 스테이트 물리학 - 그로소 파라비시니 - 제2판 페이지140-143

[7] Zhang, J. M.; Kollar, Marcus (2014). "Optimal multiconfiguration approximation of an N-fermion wave function". Physical Review A. 89 (1): 012504. arXiv:1309.1848. Bibcode:2014PhRvA..89a2504Z. doi:10.1103/PhysRevA.89.012504. S2CID 17241999.

[8] Boys, S. F. (1950). "Electronic wave functions I. A general method of calculation for the stationary states of any molecular system". Proceedings of the Royal Society. A200 (1063): 542. Bibcode:1950RSPSA.200..542B. doi:10.1098/rspa.1950.0036. S2CID 122709395.

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