피라미드 알켄

Pyramidal alkene

피라미드 알케인은 이중 결합을 구성하는 두 개의 탄소 원자가 4개의 치환기와 동일 평면이 아닌 알케인이다.이러한 변형은 기하학적 제약에 의해 발생합니다.피라미드형 알케인은 화학적 [1]결합의 본질에 대해 많은 것을 배울 수 있기 때문에 흥미롭다.

에너지학

탄소 위의 두 그룹 사이에 90°의 이면체 각도로 꼬이는 것은 파이 결합의 강도보다 적은 에너지를 필요로 하며, 결합은 여전히 유지됩니다.이중 결합의 탄소는 피라미드가 되어 p 궤도 정렬을 보존할 수 있으며, 따라서 파이 결합이 됩니다.다른 두 개의 부착된 그룹은 더 큰 이면각으로 남습니다.이것은 두 개의 탄소가 비틀릴 때 그들의 평면적 특성을 유지한다는 일반적인 교과서 주장과 배치된다. 이 경우 p 오비탈은 서로 충분히 떨어져 회전하여 파이 결합을 유지할 수 없을 것이다.90° 비틀림 알켄에서는 p 오비탈이 42°만 어긋나고 변형 에너지는 약 40kcal/mol에 불과하다.반대로, 완전히 깨진 파이 결합은 약 65kcal/mol의 [2]에너지 비용을 가집니다.

검사 불능

시클로헵텐(1.1)에서 시스 이성질체는 일반적인 비변형 분자이지만, 헵탄 고리는 너무 작아서 트랜스 구성의 알켄기를 수용하지 못하고 이중 결합의 변형과 비틀림을 일으킨다.p-궤도의 어긋남은 피라미드화 정도에 의해 최소화됩니다.관련된 반브레트 분자.피리말라이제이션이 아니라 비틀림이 지배적이다.

그림 1피라미드 알케네스

피라미드화된 케이지 알케인은 또한 p-궤도 어긋남 없이 치환기의 대칭 굽힘이 지배적인 곳에 존재한다.

그림 2각도 정의

피라미드화 각도 θ (b)는 이중 결합 탄소 중 하나와 그 두 치환기에 의해 정의된 평면과 이중 결합의 연장 사이의 각도로 정의되며 다음과 같이 계산된다.

나비 굽힘 각도 또는 접힘 각도 θ (c)는 두 평면 사이의 각도로 정의되며 두 개의 비틀림 각도1 RC=CR3 및2 RC=CR의4 평균을 구하면 얻을 수 있다.

알켄 1.2와 1.3에서는 이 각도가 각각 32.4°/22.7°와 27.3°/35.6°로 X선 결정학으로 결정된다.이러한 알케인은 안정적이지만 일반 알케인에 비해 매우 반응성이 높습니다.시클로부탄 고리를 생성하거나 산소와 에폭시드를 반응시키는 이합체화 경향이 있습니다.

또한 35° 피라미드화 각도의 테트라데히드로디안트라센 화합물은 브로모안트라센의 광화학 시클로디션에서 합성된 후 브롬화수소를 제거한다.

그림 3테트라데히드로디안트라센합성

이 화합물은 두 알켄 그룹 간의 공간적 상호작용으로 인해 딜-알데르 반응에서 매우 반응적이다.이 향상된 반응성은 Möbius 아로마트의 합성을 가능하게 했다.

한 [3]연구에서 변형 알켄 4.4는 33.5°와 34.3°로 지금까지 가장 높은 피라미드화 각도로 합성되었다.이 화합물은 다이어린 중간체 4.2를 통해 역류하는 디부틸 에테르에서 디요오드시클로판 4.1과 안트라센 4.3의 이중 디엘-알더 부가물이다.이것은 안정적인 화합물이지만 클로로포름 용액으로 방치하면 에폭시드에 산소와 천천히 반응합니다.

그림 4사이클로판 안트라센 부가물

한 [4]연구에서 피라미드 알켄의 분리는 금속 배위에 의해 안정화되지 않는 한 극저온에서 매트릭스 분리에 의해서도 가능하지 않습니다.

그림 5. (PhP3)2 3,7-디메틸트리시클로[3.3.0.03,7] oct-1(5)-ene의 Pt 착화체

에틸렌비스(트리페닐포스핀) 플래티넘(0)이 존재하는 상태에서 그림 5의 다이요오드화물 5.1과 아말감 나트륨의 반응으로 중간 알켄 5.2가 아니라 백금이 안정화 5.3이 된다.이 화합물의 시그마 결합은 에탄올과 반응하여 파괴된다.

레퍼런스

  1. ^ Vázquez, Santiago; Camps, Pelayo (2005). "Chemistry of pyramidalized alkenes". Tetrahedron. 61 (22): 5147–5208. doi:10.1016/j.tet.2005.03.055.
  2. ^ Barrows, Susan E.; Eberlein, Thomas H. (2005). "Understanding Rotation about a C=C Double Bond". J. Chem. Educ. 82 (9): 1329. Bibcode:2005JChEd..82.1329B. doi:10.1021/ed082p1329.
  3. ^ Dolbier, W. R., Jr; Zhai, Y.-A.; Battiste, M. A.; Abboud, K. A.; Ghiviriga, I. (2005). "A Highly Pyramidalized Cage Alkene Formed via the Double Diels-Alder Cycloaddition of syn-4,5,13,14-Bis(dehydro)octafluoroparacyclophane to Anthracene". J. Org. Chem. 70 (25): 10336–10341. doi:10.1021/jo051488v.
  4. ^ Theophanous, Fanitsa A.; Tasiopoulos, Anastasios J.; Nicolaides, Athanassios; Zhou, Xin; Johnson, William T. G.; Borden, Weston Thatcher (2006). "Evidence for the Formation of the (Ph3P)2Pt Complex of 3,7-Dimethyltricyclo[3.3.0.03,7]oct-1(5)-ene, the Most Highly Pyramidalized Alkene in a Homologous Series. Isolation and X-ray Structure of the Product of the Ethanol Addition to the Complex". Org. Lett. 8 (14): 3001–3004. doi:10.1021/ol060994j.