헥사메틸퉁스텐

Hexamethyltungsten
헥사메틸퉁스텐
Stereo, skeletal formula of hexamethyltungsten with all implicit hydrogens shown, and assorted dimensions
Ball and stick model of hexamethyltungsten
이름
기타 이름
텅스텐 헥사메틸
식별자
3D 모델(JSmol)
체비
켐스파이더
505585
펍켐 CID
  • InChi=1S/6CH3.W/h6*1H3; checkY
    키: XWAZCLPCQDERBK-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • C[W](C)(C)(C)(C)C)
특성.
C6H18W
어금질량 274.05 g·2010−1
외관 적색 결정체 고체 / 선명한 적색 가스
구조
삼각 프리즘
달리 명시된 경우를 제외하고, 표준 상태(25°C [77°F], 100 kPa)의 재료에 대한 데이터가 제공된다.
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Infobox 참조 자료

Hexamethyltungsten은 6또한 WMe라고36 쓰여진 화학 화합물이다. 전환 금속 알킬 복합체로 분류되며, Hexamethyltungsten은 실온에서 공기 민감하고, 적색이며 결정성이 높은 고체지만, -30 °C에서 매우 휘발성이 강하고 서브라임이다.그것의 6개의 메틸 그룹들 때문에 그것은 석유, 방향족 탄화수소, 에테르, 이황화 탄소, 그리고 테트라클로로이드 카본에 매우 용해된다.[1][2]null

합성

헥사메틸퉁스텐은 1973년 윌킨슨과 쇼트랜드에 의해 처음 보고되었는데, 그는 디에틸에테르에 있는 텅스텐 헥사클로로이드와 메틸리튬의 반응으로 그 조제법을 설명했다.[1]이 합성은 부분적으로 사면체 메틸 전이 금속 화합물이 열적으로 불안정하다는 이전의 연구 결과에서, 팔면체 메틸 화합물이 더 강하다는 것이 증명될 것이라는 희망에 의해 동기 부여되었다.1976년 윌킨슨과 갈리어는 메틸리튬 대신 트리메틸아민(trimethylaluminium)을 트리메틸아민(trimethylamine)과 함께 사용한 개선된 합성을 공개했다.[3]개선된 합성의 정지계측법은 다음과 같다.

WCl6 + 6 Al(CH3)3 → W(CH3)6 + 6 Al(CH3)2Cl

대신 알킬화에는 디메틸진크를 사용할 수 있다.[4]

WX6 + 3 Zn(CH3)2 → W(CH3)6 + 3 ZnX2(X = F, Cl)

분자 기하학

W(CH3)6는 WC3v6 프레임워크에 C 대칭과 수소3 원자를 포함한 C 대칭의 왜곡된 삼각 프리즘 기하학을 채택한다.구조(수소 원자는 제외)는 중심 원자로 구성되며, 한 개의 삼각형 세트가 약간 더 크지만 다른 한 개보다 중심 원자에 더 가까운 3개의 탄소 원자로 이루어진 두 개의 에클리핑 세트로 양쪽에 덮인다고 생각할 수 있다.삼각 프리즘 기하학은 6개 좌표 유기물 화합물의 대다수가 팔면체 분자 기하학을 채택한다는 점에서 특이하다.초기 보고서에서는 IR 분광기 결과를 팔면 구조로 해석했다.1978년 광전자 분광법을 이용한 연구가 나타나h O 구조의 초기 배정을 확인했다.[5]null

8면체 배정은 지롤라미와 모스가 X선 결정학에서 표시한 대로 [Zr(CH
3)]
62−
이 삼각 프리즘이라는 것을 보여주었던 1989년까지 거의 20년 동안 남아 있었다.[6]그들은 [Nb(
6−
CH
3), [Ta(CH
3),],
6−
 그리고 W(CH3)6와 같은 다른 d0 ML6 종들도 삼각 프리즘으로 판명될 것이라고 예측했다.이 보고서는 W.C3.의 구조에 대한 다른 조사를 촉발시켰다.6볼덴 외는 가스 위상 전자 회절을 이용하여 W(CH3)6가3h 실제로 D 또는3v C 대칭을 갖는 삼각 프리즘 구조임을 확인했다.[7]1996년 세펠트 외 연구진은 W(CH3)6가 단결정 X선 회절(single-crystal X-ray diffraction)을 기반으로 한 삼각 프리즘 조정 기하학이 강하게 왜곡돼 있다고 보고했고, 이후 1998년 이를 확인했다.[4][8]null

오른쪽 상단 그림에서 볼 수 있듯이, 6개의 탄소 원자가 모두 동등한 이상 또는 D3h 삼각 프리즘은 세펠트 외가 관측하는 C3v 구조와 3개의 메틸 그룹(상위 삼각형)의 1세트를 더 넓은 C-W-C 각도(94-97°)로 열어서 왜곡된다.약간 더 짧은 C-W 본드 길이인 동시에 다른 세트의 3개의 메틸(하위 삼각형)을 더 긴 본드 길이로 75-78°까지 닫는다.null

팔면 기하학으로부터의 편차는 2차 얀-텔러 왜곡이라고 알려진 효과에 기인할 수 있다.[9][10]세펠트와 페니그의 작품 이전에 랜디스와 동료들은 이미 발란스 본드 이론과 VALBOND 계산에 기초한 왜곡된 삼각 프리즘 구조를 예견했었다.[11][12]null

W(CH3)6의 구조물의 역사 새로운 화합물들을 위해서 스펙트럼 데이터 해석하기에 불가피한 어려움:초기 데이터 이유는 구조듯 추정되는 기하학 중요한 역사적인 우선 과제를 기초로지만, 가능성이 초기 과제가 되incorr 것을 증명할 것은 벗어나는 믿기를 제공할 수 없는 방법을 보여 줍니다.경제학t. 1989년 이전에는, ML 화합물이6 팔면체 이외의 것이라고 의심할 이유가 없었지만, 새로운 증거와 개선된 특성화 방법은 W(CH3)의 사례에서 증명되었듯이 아마도 규칙의 예외가 있을 수 있음을 시사했다.6이러한 발견은 ML6 기하학에 대한 이론적 고려사항을 재평가하는 데 도움이 되었다.null

왜곡된 삼각 프리즘 구조를 가진 다른 6개 좌표 복합체로는 [MoMe6], [NbMe
6],−
 [TaPh
6]−
 등이 있다.모두0 d 콤플렉스다.정규 삼각 프리즘 구조(D3h 대칭)를 가진 6개 좌표 콤플렉스로는 [ReMe6](d1), [TaMe
6](−
d0), 앞서 말한 [ZrMe
6](2−
d0)[13] 등이 있다.null

반응성 및 잠재적 용도

상온에서 헥사메틸퉁스텐은 분해되어 메탄과 미량의 에탄을 방출한다.흑색 잔류물은 폴리메틸렌과 텅스텐이 함유된 것으로 추정되지만, 텅스텐 금속을 형성하기 위한 W(CH3)6의 분해는 가능성이 매우 낮다.[citation needed]다음 방정식은 윌킨슨과 쇼트랜드가 제안한 대략적인 스토이치측정법이다.[1]

W(CH
3)
6 → 3 CH
4 + (CH
3)
2 + W

많은 유기농 복합체들과 마찬가지로 WMe도6 산소에 의해 파괴된다.마찬가지로 산은 메탄과 미확인 텅스텐 파생물을 주는 반면 할로겐은 메틸 할라이드를 주고 텅스텐 할라이드를 남긴다.null

1991년 텅스텐 박막의 화학증기 침적용 반도체 소자 제조에 W(CH3)6를 사용할 것을 제안하는 특허출원이 제출되었으나,[14] 현재까지 이를 위해 사용되지 않고 있다.오히려 텅스텐 헥사플루오라이드와 수소가 대신 사용된다.[15]null

-90°C에서 Ne로 희석한 F로2 W(CH3)6를 처리하면 W(CF3)6 50% 수율을 매우 휘발성이 강한 백색 고체로 사용할 수 있다.[16]헥사메틸트룽스텐(VI)은 경유의 트리메틸인산염과 반응하여 WMe6(PMe3)를 제공하며, 깔끔한 PMe3에서는 U.V. 조사로 카바인 복합 트랜스-WMe(::높은 수율의 CMe(PMe
3)
4null

안전 고려 사항

공기가 없는 상황에서도 6W(CH3)와 작업한 결과 심각한 폭발이 보고됐다.[5][17]null

참고 항목

참조

  1. ^ a b c Shortland, A. J.; Wilkinson, G. (1973). "Preparation and properties of hexamethyltungsten". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (8): 872–876. doi:10.1039/DT9730000872.
  2. ^ Koutsospyros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. (2006). "A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny". Journal of Hazardous Materials. 136 (1): 1–19. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. PMID 16343746.
  3. ^ Galyer, A. L.; Wilkinson, G. (1976). "New synthesis of hexamethyltungsten(VI). The octamethyltungstate-(VI) lon". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (21): 2235. doi:10.1039/DT9760002235.
  4. ^ a b Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. (1998). "Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−". Chem. Eur. J. 4 (9): 1687. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R.
  5. ^ a b Green, J. C.; Lloyd, D. R.; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. (1978). "Photoelectron spectra of some transition metal alkyls and oxoalkyls". J. Chem. Soc., Dalton Trans. (10): 1403. doi:10.1039/DT9780001403.
  6. ^ Morse, P. M.; Girolami, G. S. (1989). "Are d0 ML6 complexes always octahedral? The x-ray structure of trigonal-prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]". J. Am. Chem. Soc. 111 (11): 4114. doi:10.1021/ja00193a061.
  7. ^ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, H. V. (1990). "The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral". J. Am. Chem. Soc. 112 (11): 4547–4549. doi:10.1021/ja00167a065.
  8. ^ Seppelt, K.; Pfennig, V. (1996). "Crystal and Molecular Structures of Hexamethyltungsten and Hexamethylrhenium". Science. 271 (5249): 626. Bibcode:1996Sci...271..626P. doi:10.1126/science.271.5249.626. S2CID 97242475.
  9. ^ Seppelt, Konrad (2003). "Nonoctahedral Structures". Accounts of Chemical Research. 36 (2): 147–153. doi:10.1021/ar020052o. PMID 12589700.
  10. ^ Kaupp, M. (1998). "The Nonoctahedral Structures of d0, d1, and d2 Hexamethyl Complexes". Chemistry: A European Journal. 4 (9): 1678–86. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N.
  11. ^ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1995). "Making sense of the shapes of simple metal hydrides". J. Am. Chem. Soc. 117 (6): 1859–1860. doi:10.1021/ja00111a036.
  12. ^ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. (1996). "Structure of W(CH3)6". Science. 272 (5259): 182–183. doi:10.1126/science.272.5259.182b. PMID 17791392.
  13. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. (2004). Inorganic Chemistry (2nd ed.). Prentice Hall. ISBN 978-0-13-039913-7.
  14. ^ Matsumoto, S.; Ikeda, O.; Ohmi, K. (Canon K. K., Japan) (1991). "Eur. Pat. Appl".{{cite news}}: CS1 maint : 복수이름 : 작성자 목록(링크)
  15. ^ Kirss, R. U.; Meda, L. (1998). "Chemical vapor deposition of tungsten oxide" (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 12 (3): 155–160. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321.
  16. ^ Banks, R. E. (2000-12-04). Fluorine Chemistry at the Millennium: Fascinated by Fluorine. Elsevier. ISBN 9780080531793.
  17. ^ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. (1975). "Permethyls of tantalum, tungsten and rhenium: a warning". Journal of Organometallic Chemistry. 97 (3): C65. doi:10.1016/S0022-328X(00)89324-9.