발본드

분자역학에서, VALBOND는 원자가 결합 ^[1]이론에 기초한 각도 굽힘 에너지를 계산하는 방법입니다.이는 원자상의 하이브리드 궤도가 직교할 때 최대화되는 궤도 강도 함수에 기초한다.결합 궤도의 교배는 p 성질에 대한 선호도를 전기 음성도와 연관짓는 벤트 법칙에 기초한 경험적 공식으로부터 얻어진다.

VALBOND 함수는 평형각 주변뿐만 아니라 매우 큰 왜곡에서도 결합각 왜곡의 에너지를 기술하는 데 적합합니다.이는 많은 힘의 장에서 사용되는 단순한 고조파 발진기 근사치에 비해 이점을 나타내며, VALBOND 방법은 고가의^[2] 분자와 전이 금속 ^[3]^[4]착체를 처리할 수 있습니다.VALBOND 에너지 항은 CHARMM^[5] 및 UFF와 같은 힘 장과 결합되어 결합 스트레칭, 비틀림 및 비결합 상호작용을 포함한 완전한 기능 형태를 제공합니다.

기능적 형태

비고가의 분자

SPD^mⁿ 하이브리드 오비탈을 포함하는 정상(비고가의) 결합 사이의 각도α의 경우, 에너지 기여는 다음과 같다.

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

(

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

)

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

(

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

a

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

-

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

(

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

)

{

displaystyle E

( \ alpha ) =

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

k ( S ^ {

max

} - S ( \

alpha

)

E(\alpha )=k(S^{max}-S(\alpha ))

} ,

여기서 k는 결합에 관련된 요소에 따라 달라지는 경험적 스케일링 계수이며^max, S는 최대 강도 함수이다.

({displaystyle S^{max}=sqrt {1}{1+m+n}}) (1+{\displayrt {3m}}+{\displayrt {5n}})

S(α)는 강도 함수입니다.

S(\alpha)=S^{max}{1-{\frac {1-{\fracrt {1-\Delta ^{2}}}}{2}}

이는 비정통성 적분 δ에 따라 달라집니다.

{\displaystyle \Delta = specfrac {1}{1+m+n}}\left [1+m\cos \alpha +{\frac {n}{2}}(3\cos ^{2}\alpha -1)\right]

에너지 기여는 각도에 포함된 각 결합 궤도당 한 번씩 두 번 더해진다(혼성 교배와 k에 대한 값이 다를 수 있음).

비고가가 p-블록 원자의 경우, 하이브리드화 값 n은 0(d-궤도 기여 없음)이며, m은 %p(1-%p)로 구해진다.여기서 %p는 다음에서 얻은 오비탈의 p 특성이다.

\%p_{i}=subfrac {n_{p}wt_{i}}{\sum _{j}wt_{j}}

여기서, j 위의 합은 원자 위의 모든 리간드, 단독 쌍 및 라디칼을 포함한다. n은_p "총 교배"이다 (예를 들어, "sp²" 원자의 경우, n_p = 2).무게_i wt는 결합에 관련된 두 가지 요소(또는 단일 쌍 또는 라디칼의 경우 한 가지)에 따라 달라지며, 다른 요소의 p 성질에 대한 선호도를 나타냅니다.가중치의 값은 경험적이지만 Bent의 법칙으로 합리화할 수 있습니다.

초가 분자

초가 분자의 경우 에너지는 VALBOND 구성의 조합으로 표현되며, VALBOND 구성은 3중점 4전자 결합(3c4e)을 다른 방식으로 배치하는 공명 구조와 유사합니다.예를 들어 ClF는₃ 1개의 "정상" 2개의 중심 결합과 1개의 3c4e 결합을 갖는 것으로 표현된다.ClF에는₃ 3가지 구성이 있으며, 각각 다른 Cl-F 결합을 2중간 결합으로 사용합니다.복잡한 시스템에서는 조합의 수가 급속히 증가하고 SF에는₆ 45개의 구성이 있습니다.

\displaystyle E_{tot}=\sum _{j}c_{j}E_{j}

여기서 합계는 모든 구성 j 위에 있고 계수_j c는 함수에 의해 정의됩니다.

c_{j}=cosfrac {displaystyle \displaystyle _{i=1}^{config}\displaystyle \sum _{j=1}^{config}\displaystyle _{i}\cos ^{2}\alpha _{i}}}}}

여기서 "sublic"은 3c4e 결합을 의미합니다.이 기능을 통해 3c4e 결합이 선형인 구성이 선호됩니다.

에너지 항은 각도에 포함된 두 결합의 공식 결합 순서 곱인 결합 순서 계수인 BOF를 곱하여 수정됩니다(3c4e 결합의 경우 결합 순서는 0.5입니다).3c4e 결합의 경우 에너지는 다음과 같이 계산됩니다.

\displaystyle E(\alpha)=BOF\times k_{\alpha }[1-\Delta (\alpha +\pi)^{2}]

여기서 δ는 다시 비정통 함수이지만, 여기서 각도 α는 180도( by 라디안) 오프셋됩니다.

마지막으로 고가의 화합물 내 서로 다른 리간드의 축방향과 적도 선호도를 재현하기 위해 "오프셋 에너지" 항을 감산한다.그것은 형태를 가지고 있다.

\displaystyle E_{offset}=\sum _{i=1}^config}c_{i}\sum _{j=1}^{flac}{EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}

여기서 EN 항은 리간드와 중심 원자 사이의 전기 음성도 차이에 따라 다음과 같이 달라진다.

EN_{ija}=30회(en_{lig}-en_{c.a).)\times ss

여기서 ss는 전기음성차가 양이면 1이고 음이면 2이다.

p-블록 과가 분자의 경우 d 오비탈은 사용되지 않으므로 n = 0이다.p 기여도 m은 ab initio 양자 화학 방법과 자연 결합 궤도(NBO) 분석으로부터 추정된다.

내선

CHARMM 코드 스위트에서 사용할 수 있는 보다 최근의 확장으로는 VALBOND-TRANS 내의 트랜스^[5] 영향(또는 트랜스 효과)과 "다중 상태 VALBOND"^[7]로 반응 분자^[6] 역학을 실행할 수 있는 가능성이 있다.

레퍼런스

^ Root, M.; Landis, C. R.; Cleveland, Valance Bond Concepts. 분자역학에 적용된 분자형태의 기술. 1. P-블록의 비고정분자에 대한 적용.J. Am. Chem. 1993년, 115, 4201-4209호
^ Cleveland, T.; Landis, C. R. Valence Bond Concepts the Molecular Mechanics description of the Molecular Mechanistics of Molecular shapes. 2. P-Block의 초가분자에 적용.J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6020-6030.doi :10.1021/ja9506521
^ 랜디스, C.R.; 클리블랜드, T. 퍼먼; T. K. Valence Bond 개념 분자역학에 적용 3. 전이금속 알킬과 하이드라이드에 적용.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2641-2649.doi :10.1021/ja9734859
^ Firman; T. K.; Landis, C. R. Valence Bond Concepts를 분자역학에 적용함.4 .γ-결합이 있는 전이 금속.J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11728-11742.doi :10.1021/ja002586v
^ ^a ^b I. Tubert-Brohman, M. Schmid, and M. Meuwly (2009). "Molecular Mechanics Force Field for Octahedral Organometallic Compounds with Inclusion of the Trans Influence". J. Chem. Theo. Chem. 5: 530–539.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
^ T. Nagy, J. Yosa, and M. Meuwly. "Multisurface Adiabatic Reactive Molecular Dynamics". J. Chem. Theo. Chem. 10: 1366–1375.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)
^ M. Schmid, A. K. Das, C. R. Landis and M. Meuwly (2018). "Multi-State VALBOND for Atomistic Simulations of Hypervalent Molecules, Metal Complexes, and Reactions". J. Chem. Theo. Chem. 14: 3565–3578.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)

[1] Root, M.; Landis, C. R.; Cleveland, Valance Bond Concepts. 분자역학에 적용된 분자형태의 기술. 1. P-블록의 비고정분자에 대한 적용.J. Am. Chem. 1993년, 115, 4201-4209호

[2] Cleveland, T.; Landis, C. R. Valence Bond Concepts the Molecular Mechanics description of the Molecular Mechanistics of Molecular shapes. 2. P-Block의 초가분자에 적용.J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6020-6030.doi :10.1021/ja9506521

[3] 랜디스, C.R.; 클리블랜드, T. 퍼먼; T. K. Valence Bond 개념 분자역학에 적용 3. 전이금속 알킬과 하이드라이드에 적용.J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2641-2649.doi :10.1021/ja9734859

[4] Firman; T. K.; Landis, C. R. Valence Bond Concepts를 분자역학에 적용함.4 .γ-결합이 있는 전이 금속.J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11728-11742.doi :10.1021/ja002586v

[:0-5] I. Tubert-Brohman, M. Schmid, and M. Meuwly (2009). "Molecular Mechanics Force Field for Octahedral Organometallic Compounds with Inclusion of the Trans Influence". J. Chem. Theo. Chem. 5: 530–539.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)

[6] T. Nagy, J. Yosa, and M. Meuwly. "Multisurface Adiabatic Reactive Molecular Dynamics". J. Chem. Theo. Chem. 10: 1366–1375.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)

[7] M. Schmid, A. K. Das, C. R. Landis and M. Meuwly (2018). "Multi-State VALBOND for Atomistic Simulations of Hypervalent Molecules, Metal Complexes, and Reactions". J. Chem. Theo. Chem. 14: 3565–3578.{{cite journal}}: CS1 maint: 여러 이름: 작성자 목록(링크)

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