다형성(물질과학)

Polymorphism (materials science)

재료 과학에서 다형성(多形性)은 하나 이상의 형태 또는 결정 구조에서 고체 물질의 존재를 설명합니다.다형성은 이성체의 한 형태이다.어떤 결정성 물질도 그 현상을 나타낼 수 있다.동소성은 화학 원소의 다형성을 말한다.다형성은 의약품, 농약, 색소, 염료, 식품, 폭발물과 실질적으로 관련이 있다.IUPAC에 따르면 다형 전이는 "특정 온도와 압력(반전점)에서 다른 결정 구조를 [1]가진 동일한 화학 조성의 다른 상으로의 고체 결정상의 가역 전이"이다.McCrone에 따르면, 다형은 "결정 구조는 다르지만 액체나 증기 상태는 [2][3]같다."두 개의 다형체를 가진 재료를 이형체라고 하며, 세 개의 다형체, 삼형체 [4]등을 가지고 있다.

예

많은 화합물이 다형성을 보인다."각 화합물은 다른 다형 형태를 가지고 있으며, 일반적으로 특정 화합물에 대해 알려진 형태의 수는 그 [5][6][7]화합물에 대한 연구에 소요되는 시간과 비용에 비례한다."라고 주장되어 왔다.

유기 화합물

칼사이트(왼쪽)와 아라곤나이트(오른쪽) 두 가지 형태의 탄산칼슘.주의: 색상은 불순물 색입니다.

벤조아미드

이 현상은 1832년 프리드리히 뵐러와 유스투스 폰 리비그에 의해 발견되었다.그들은 새로 결정화된 벤조아미드의 비단 같은 바늘이 서서히 마름모꼴 [8]결정으로 바뀌는 것을 관찰했다.현재[9] 분석에서는 벤조아미드의 세 가지 다형이 식별됩니다. 즉, 플래시 냉각에 의해 형성되는 가장 안정성이 낮은 것은 정형 II 형식입니다.이 유형은 단사정계 형태 III(Wöhler/Liebig에 의해 관찰됨)에 따른다.가장 안정적인 형태는 I형 단사정맥이다.수소 결합 메커니즘은 3상 모두에서 동일하지만 pi-pi 상호작용에서 크게 다릅니다.

말레인산

2006년에 말레인산의 새로운 다형이 발견되었는데, 이는 첫 번째 결정 형태가 [10]연구된 지 124년 만이다.말레인산은 화학 산업에서 산업 규모로 제조된다.그것은 약에서 발견되는 소금을 형성한다.새로운 결정 유형은 카페인과 말레인산의 공동 결정(2:1)이 클로로포름에 용해되고 용매가 천천히 증발될 때 생성됩니다.형태 I는 단사정계 공간군1 P2/c인 반면, 새로운 형태에는 공간군 Pc가 있다.두 폴리모프는 카르본산기의 수소결합을 통해 연결된 분자의 시트로 구성되지만, 형태 I에서는 그 시트가 순쌍극자 모멘트에 대해 교대로 이루어지는 반면, 형태 II에서는 시트가 같은 방향을 향하고 있다.

1,3,5-트리니트로벤젠

125년에 걸친 연구 끝에 1,3,5-트리니트로벤젠은 두 번째 다형을 생성했다.일반적인 형태는 공간 그룹 Pbca를 가지고 있지만, 2004년에 첨가물인 트리신단의 존재 하에 화합물이 결정화되었을 때 공간 그룹 Pca2에서1 두 번째 다형이 얻어졌다.이 실험은 첨가제가 다형성 [11]형태의 출현을 유도할 수 있다는 것을 보여준다.

기타 유기화합물

아크리딘은 8개의 폴리모르프[12], 아리피프라졸은 [13]9개의 폴리모프를 가지고 있다.가장 많은 다형성체의 기록은 ROY로 [14][15]알려진 화합물에 의해 보유된다.글리신은 단사정 및 육각형 결정으로 결정화된다.유기 화합물에서의 다형성은 종종 입체구조 다형성의 [16]결과이다.

무기 화합물

이원 금속 산화물

이원 금속 산화물의 다형성은 상당한 경제적 가치가 있기 때문에 많은 관심을 끌었다.한 세트의 유명한 예는 많은 다형체를 형성하는 SiO2 구성을 가지고 있다.중요한 것은 α-쿼츠, β-쿼츠, 트리디마이트, 크리스토발라이트, 모가나이트, 코사이트 및 스티쇼바이트입니다.[17][18]

금속 산화물 단계 P와 T의 조건 구조/공간 그룹
CrO2 α상 환경 조건 루타일형 사각형(P42/mnm)
β상 RT 및 14 GPa CaCl형2 정형외과
RT 및 12±3 GPa
Cr2O3 코룬덤상 환경 조건 코룬덤형 마름모면체(R3c)
고압상 RT 및 35 GPa RhO-II형23
Fe2O3 α상 환경 조건 코룬덤형 마름모면체(R3c)
β상 773 K 미만 체심입방체(Ia3)
§ 단계 최대 933 K 큐빅 스피넬 구조(Fd3m)
§ 단계 -- 마름모꼴(Pna21)
바이오23 α상 환경 조건 단사정계(P21/c)
β상 603-923 K 및 1 ATM 사각형
§ 단계 773-912 K 또는 RT 및 1 ATM 체심입방체
§ 단계 912-1097 K 및 1 ATM FCC(Fm3m)
In2O3 빅스비이트형 위상 환경 조건 큐빅(Ia3)
코룬덤형 1273K에서 15-25GPa Corundum형 육각형(R3c)
RhO23(II)형 100 GPa 및 1000 K 정형외과
알로23 α상 환경 조건 Corundum-type Trigonal (R3c)
§ 단계 773 K 및 1 ATM 큐빅(Fd3m)
SnO2 α상 환경 조건 루타일형 사각형(P42/mnm)
CaCl형2 위상 1,073 K에서 15 KBar 정형외과, CaCl형2(Pnm)
α-PbO형2 18KBar 이상 α-PbO2 타입(Pbcn)
TiO2 루틸레 평형상 루틸형 사각형
아나타세 준안정상(안정적이지 [19]않음) 사각형(I41/amd)
브루카이트 준안정상(안정적이지 [19]않음) 정형외과(Pcab)
ZrO2 단사정형상 환경 조건 단사정계(P21/c)
사각형상 1443K 이상 사각형(P42/nmc)
불소형상 2643K 이상 큐빅(Fm3m)
무오3 α상 553-673 K 및 1 ATM 정형외과(Pbnm)
β상 553-673 K 및 1 ATM 단사정계
h상 고압 및 고온상 육각형(P6a/m 또는 P6a)
MOO-II3 60 kbar 및 973 K 단사정계
WO3 § 단계 최대 220 K 단사정계(Pc)
§ 단계 220 ~ 300 K 트리클리닉(P1)
§ 단계 300-623 K 단사정계(P21/n)
β상 623-900K 정형외과(Pnma)
α상 900K 이상 사각형(P4/ncc)

기타 무기재료

다형성의 고전적인 예는 탄산칼슘의 형태인 칼사이트와 아라고나이트의 한 쌍이다.아마도 가장 유명한 예는 탄소의 다형질인 흑연과 다이아몬드일 것이다.

β-HgS는 Hg(II) 소금을 HS로2 처리하면 흑색 고체로 침전된다.슬러리를 부드럽게 가열하면 검은색 폴리모프가 [20]빨간색으로 바뀝니다.

다형성에 영향을 미치는 요인

오스왈드의 법칙에 따르면, 보통 안정성이 떨어지는 다형은 안정성이 있는 형태보다 먼저 결정화된다.이 개념은 불안정한 다형이 용액 상태와 더 유사하기 때문에 동역학적으로 유리하다는 생각에 달려 있습니다.섬유성 대 마름모성 벤즈아미드의 창립 사례가 그 경우를 설명한다.또 다른 예는 [19]이산화티타늄의 두 가지 다형에 의해 제공된다.

다형성에는 다른 안정성이 있습니다.실온(또는 임의의)에서 빠르게 변환되는 것도 있습니다.대부분의 유기 분자의 다형은 격자 에너지에서 몇 kJ/mol만 차이가 난다.알려진 다형성 쌍의 약 50%는 2kJ/mol 미만으로 차이가 나며 안정성 차이가 10kJ/mol을 초과하는 경우는 드물다.[21]

다형성은 결정화의 세부사항에 의해 영향을 받는다.용매는 농도, 용매의 다른 구성 요소, 즉 특정 성장 패턴을 억제하거나 촉진하는 종을 포함하여 모든 면에서 다형질의 특성에 영향을 미칩니다.결정적 요인은 종종 결정화가 수행되는 용제의 온도입니다.

준안정 다형을 항상 재현적으로 얻을 수 있는 것은 아니기 때문에, 「소실 다형」[5][22][23]의 경우가 있다.

의약품 내

약물은 단일 다형에 대해서만 규제 승인을 받는다.고전적인 특허 분쟁에서 GlaxoSmithKline은 Zantac의 유효 성분인 폴리모프 타입II에 대한 특허를 경쟁사들에 대해 방어했지만, I의 폴리모프 타입은 이미 [24]만료되었습니다.약물의 다형성은 용해율이 다형에 따라 달라지기 때문에 의학적으로 직접적인 영향을 미칠 수 있다.약물 시료의 다형 순도는 분말 X선 회절, IR/Raman 분광법 및 경우에 [25]따라 광학 특성 차이를 이용하여 확인할 수 있다.

도입 사례

리토나비르

항바이러스제 리토나비르는 효능이 크게 다른 두 가지 다형체로 존재한다.이러한 문제는 원래의 [26]캡슐이 아닌 젤캡과 알약으로 재형성함으로써 해결되었다.

아세틸살리실산

아세틸살리실산의 두 번째 다형은 [27][28]2005년에야 보고되었다.뜨거운 아세토니트릴로부터 아스피린과 레베티라세탐의 공동 결정화를 시도한 후 새로운 결정 유형이 발견되었다.형태 I에서 한 쌍의 아스피린 분자는 (산성) 메틸 양성자와 카르보닐 수소 결합을 가진 아세틸기를 통해 중심대칭 이합체를 형성한다.형태 II에서, 각 아스피린 분자는 동일한 수소 결합을 형성하지만, 한 분자가 아닌 두 개의 인접한 분자를 가지고 있다.카르본산기가 형성하는 수소결합에 관해서는 두 폴리몰프는 동일한 이합체 구조를 형성한다.아스피린 다형은 동일한 2차원 단면을 포함하므로 다형이라고 [29]더 정확하게 설명됩니다.

파라세타몰

파라세타몰 분말은 압축성이 떨어져 정제 제조에 어려움을 겪고 있다.보다 적절한 압축 [citation needed]특성을 가진 두 번째 다형이 발견되었습니다.

아세트산 코르티손

아세트산 코티존은 적어도 5종류의 폴리모프에 존재하며, 그 중 4종은 물속에서 불안정하고 안정된 형태로 변화한다.

카르바마제핀

카르바마제핀, 에스트로겐, 파록세틴,[30] 클로람페니콜 등도 다형성을 보인다.

폴리타이프리즘

폴리타입은 여러 개의 밀착 결정 구조가 한 차원에서만 다른 폴리모프의 특수한 경우입니다.폴리타입은 면밀도가 동일하지만 면과 수직인 3차원의 적층 시퀀스가 다릅니다.탄화실리콘(SiC)은 170개 이상의 알려진 폴리 타입을 가지고 있지만 대부분은 희귀합니다.SiC의 모든 폴리타입은 실질적으로 동일한 밀도와 깁스 자유 에너지를 가집니다.가장 일반적인 SiC 폴리타입은 표 1과 같다.

표 1: SiC의 [31]일부 폴리타입.

단계 구조. 람델 표기법 스태킹 시퀀스 댓글
α-SiC 육각형의 2H AB 워자이트형
α-SiC 육각형의 4H ABCB
α-SiC 육각형의 6H ABCACB 가장 안정적이고 일반적인 형태
α-SiC 마름모꼴의 15R ABCACBCABACABCB
β-SiC 면심 입방체 3C ABC 스팔레라이트 또는 아연 블렌드 형태

폴리타입이 다른 두 번째 재료군은 전이금속 디칼코게니드이며, 이황화몰리브덴(MoS2)과 같은 층상 재료입니다.이러한 재료의 경우 폴리타입은 재료 특성에 더 뚜렷한 영향을 미칩니다. 예를 들어 MoS의 경우2 1T 폴리타입은 금속성이지만 2H 형태는 반도체성이 [32]더 높습니다.또 다른 예로는 2H 폴리타입뿐만 아니라 일반적인 1T형도 발생하는 이황화 탄탈이 있습니다.또한 4Hb형이나 6R형 등 보다 복잡한 '혼합배위'형도 있어 삼각 프리즘과 팔면체 기하학층이 [33]혼합되어 있습니다.여기서 1T 폴리타입은 전하밀도파를 나타내며 온도함수로서의 도전도에 뚜렷한 영향을 미치는 반면 2H 폴리타입은 초전도성을 나타낸다.

ZnS와 CdI도2 [34]표준입니다.이러한 유형의 다형성은 나사 전위가 부분적으로 무질서한 시퀀스를 주기적으로 빠르게 재현하는 동력학에서 기인한다고 제안되었습니다.

이론.

열역학의 관점에서, 두 가지 유형의 다형성 거동이 인식된다.단방향 시스템의 경우, 온도에 대한 다양한 다형체의 자유 에너지 그림은 모든 다형체가 녹기 전에 교차하지 않습니다.그 결과, 융점 이하의 다형에서 다른 다형으로의 이행은 되돌릴 수 없게 됩니다.에난트로픽 시스템의 경우 온도에 대한 자유 에너지의 그래프는 다양한 융점 [35]이전의 교차점을 나타냅니다.또한 가열 또는 냉각 또는 낮은 에너지 다형과의 물리적 접촉을 통해 두 다형체 간에 교환 가능한 변환이 가능할 수 있습니다.

액체상이나 기체상을 통과하지 않고 가역적으로 변화하는 고체상 전이를 에난티오트로피라고 합니다.이와는 대조적으로, 이러한 조건에서 수정 사항을 변환할 수 없는 경우 시스템은 단방향입니다.실험 데이터는 에난트로픽과 단방향 전이를 구별하기 위해 사용되며 에너지/온도 반정량도는 주로 전이열 규칙, 융접열 규칙 및 밀도 규칙 등 몇 가지 규칙을 적용하여 그릴 수 있다.이 규칙에 의해 E/T 다이어그램에서 H와 Gisobars의 상대 위치를 추론할 수 있습니다.[1]

「 」를 참조해 주세요.

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레퍼런스

  1. ^ "Polymorphic transition". Polymorphicc transition. IUPAC Goldbook. 2009. doi:10.1351/goldbook.P04748. ISBN 978-0-9678550-9-7.
  2. ^ McCrone, W. C. (1965). Fox, D.; Labes, M.; Weissberger, A. (eds.). "Physics and Chemistry of the Organic Solid State". Wiley Interscience. 2: 726–767. doi:10.1016/0022-2860(68)80046-8. ISSN 0022-2860.
  3. ^ Dunitz, Jack D.; Bernstein, Joel (1995-04-01). "Disappearing Polymorphs". Accounts of Chemical Research. 28 (4): 193–200. doi:10.1021/ar00052a005. ISSN 0001-4842.
  4. ^ "Definition of trimorphism - mindat.org glossary". www.mindat.org. Retrieved 2016-10-23.
  5. ^ a b 크리스털 엔지니어링:기능성 고체의 설계와 응용, 제539권, Kenneth Richard Seddon, Michael Zaworotk 1999
  6. ^ W. C. McCrone, 유기고체물리화학, eds.D. Fox, M. M. Labes 및 A.Weissberger, Interscience Publishers, London, 1965, 제2권, 페이지 725-767.
  7. ^ 약물 스트레스 테스트: 약물 열화 예측, 제2판 Steven W. Baertschi, Karen M.알산테, 로버트 A.Reed 2011 CRC 프레스
  8. ^ Wöhler, F.; Liebig, J.; Ann (1832). "Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure". Annalen der Pharmacie (in German). Wiley. 3 (3): 249–282. doi:10.1002/jlac.18320030302. hdl:2027/hvd.hxdg3f. ISSN 0365-5490.
  9. ^ Thun, Jürgen (2007). "Polymorphism in Benzamide: Solving a 175-Year-Old Riddle". Angewandte Chemie International Edition. 46 (35): 6729–6731. doi:10.1002/anie.200701383. PMID 17665385.
  10. ^ Graeme M. Day; Andrew V. Trask; W. D. Samuel Motherwell; William Jones (2006). "Investigating the Latent Polymorphism of Maleic Acid". Chemical Communications. 1 (1): 54–56. doi:10.1039/b513442k. PMID 16353090.
  11. ^ Thallapally PK, Jetti RK, Katz AK (2004). "Polymorphism of 1,3,5-trinitrobenzene Induced by a Trisindane Additive". Angewandte Chemie International Edition. 43 (9): 1149–1155. doi:10.1002/anie.200352253. PMID 14983460.
  12. ^ Schur, Einat; Bernstein, Joel; Price, Louise S.; Guo, Rui; Price, Sarah L.; Lapidus, Saul H.; Stephens, Peter W. (2019). "The (Current) Acridine Solid Form Landscape: Eight Polymorphs and a Hydrate" (PDF). Crystal Growth & Design. 19 (8): 4884–4893. doi:10.1021/acs.cgd.9b00557. S2CID 198349955.
  13. ^ Serezhkin, Viktor N.; Savchenkov, Anton V. (2020). "Application of the Method of Molecular Voronoi–Dirichlet Polyhedra for Analysis of Noncovalent Interactions in Aripiprazole Polymorphs". Crystal Growth & Design. 20 (3): 1997–2003. doi:10.1021/acs.cgd.9b01645. S2CID 213824513.
  14. ^ Krämer, Katrina (2020-07-29). "Red–orange–yellow reclaims polymorph record with help from molecular cousin". chemistryworld.com. Retrieved 2021-05-07.
  15. ^ Tyler, Andrew R.; Ragbirsingh, Ronnie; McMonagle, Charles J.; Waddell, Paul G.; Heaps, Sarah E.; Steed, Jonathan W.; Thaw, Paul; Hall, Michael J.; Probert, Michael R. (2020). "Encapsulated Nanodroplet Crystallization of Organic-Soluble Small Molecules". Chem. 6 (7): 1755–1765. doi:10.1016/j.chempr.2020.04.009. PMC 7357602. PMID 32685768.
  16. ^ Cruz-Cabeza, Aurora J.; Bernstein, Joel (2014). "Conformational Polymorphism". Chemical Reviews. 114 (4): 2170–2191. doi:10.1021/cr400249d. PMID 24350653.
  17. ^ "Definition of polymorphism - mindat.org glossary". www.mindat.org. Retrieved 2016-10-23.
  18. ^ "나노결정 2원 금속 산화물의 다형성", S. Sood, P.Gouma, 나노물질 및 에너지, 2(NME2), 1-15(2013).
  19. ^ a b c Anatase to Rutile Transformation(ART; 아나타제에서 루틸레로 변환) 2011년 자료 과학 저널에 요약
  20. ^ Newell, Lyman C.; Maxson, R. N.; Filson, M. H. (1939). "Red Mercuric Sulfide". Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. Vol. 1. pp. 19–20. doi:10.1002/9780470132326.ch7. ISBN 9780470132326.
  21. ^ Nyman, Jonas; Day, Graeme M. (2015). "Static and lattice vibrational energy differences between polymorphs". CrystEngComm. 17 (28): 5154–5165. doi:10.1039/C5CE00045A.
  22. ^ Bučar, D.-K.; Lancaster, R. W.; Bernstein, J. (2015). "Disappearing Polymorphs Revisited". Angewandte Chemie International Edition. 54 (24): 6972–6993. doi:10.1002/anie.201410356. PMC 4479028. PMID 26031248.
  23. ^ Surov, Artem O.; Vasilev, Nikita A.; Churakov, Andrei V.; Stroh, Julia; Emmerling, Franziska; Perlovich, German L. (2019). "Solid Forms of Ciprofloxacin Salicylate: Polymorphism, Formation Pathways and Thermodynamic Stability". Crystal Growth & Design. 19 (5): 2979–2990. doi:10.1021/acs.cgd.9b00185. S2CID 132854494.
  24. ^ "Accredited Degree Programmes" (PDF).
  25. ^ Thomas, Sajesh P.; Nagarajan, K.; Row, T. N. Guru (2012). "Polymorphism and tautomeric preference in fenobam and the utility of NLO response to detect polymorphic impurities". Chemical Communications. 48 (85): 10559–10561. doi:10.1039/C2CC34912D. PMID 23000909.
  26. ^ Bauer J, et al. (2004). "Ritonavir: An Extraordinary Example of Conformational Polymorphism". Pharmaceutical Research. 18 (6): 859–866. doi:10.1023/A:1011052932607. PMID 11474792. S2CID 20923508.
  27. ^ Peddy Vishweshwar; Jennifer A. McMahon; Mark Oliveira; Matthew L. Peterson & Michael J. Zaworotko (2005). "The Predictably Elusive Form II of Aspirin". J. Am. Chem. Soc. 127 (48): 16802–16803. doi:10.1021/ja056455b. PMID 16316223.
  28. ^ Andrew D. Bond; Roland Boese; Gautam R. Desiraju (2007). "On the Polymorphism of Aspirin: Crystalline Aspirin as Intergrowths of Two "Polymorphic" Domains". Angewandte Chemie International Edition. 46 (4): 618–622. doi:10.1002/anie.200603373. PMID 17139692.
  29. ^ "Polytypism - Online Dictionary of Crystallography". reference.iucr.org.
  30. ^ "Disappearing Polymorphs and Gastrointestinal Infringement". blakes.com. 20 July 2012. Archived from the original on 20 July 2012.
  31. ^ "결정학과 회절의 기초", 크리스토퍼 해먼드, 제2판, 옥스퍼드 과학 출판사, IUCr, ISBN 0 19 8505531페이지.
  32. ^ Li, Xiao; Zhu, Hongwei (2015-03-01). "Two-dimensional MoS2: Properties, preparation, and applications". Journal of Materiomics. 1 (1): 33–44. doi:10.1016/j.jmat.2015.03.003.
  33. ^ Wilson, J.A.; Di Salvo, F. J.; Mahajan, S. (October 1974). "Charge-density waves and superlattices in the metallic layered transition metal dichalcogenides". Advances in Physics. 50 (8): 1171–1248. doi:10.1080/00018730110102718. S2CID 218647397.
  34. ^ C.E. 라이언, R.C. 마샬, J.J. 홀리, I. 버만 & D.P."온도와 압력의 함수로서의 입방체-육각 탄화 규소의 변환"을 고려하면, 미 공군, 물리과학 연구 논문, #336, 1967년 8월, 페이지 1-26.
  35. ^ Carletta, Andrea (2015). "Solid-State Investigation of Polymorphism and Tautomerism of Phenylthiazole-thione: A Combined Crystallographic, Calorimetric, and Theoretical Survey". Crystal Growth & Design. 15 (5): 2461–2473. doi:10.1021/acs.cgd.5b00237.

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