이온 연관성

화학에서 이온 연관성은 반대 전하의 이온이 용액으로 모여 뚜렷한 화학적 실체를 형성하는 화학 반응이다.^[1]^[2]이온 관련성은 서로 연결된 이온의 수에 따라 이온쌍, 이온삼중쌍 등으로 분류된다.또한 이온 쌍은 접촉, 용매 공유 또는 용매 분리로서 상호작용의 특성에 따라 분류된다.이온 연관성의 범위를 결정하는 가장 중요한 요인은 용제의 유전 상수다.이온 관련성은 닐스 비에럼이 도입한 진동 분광법과 유전 손실 분광법으로 특징지어 왔다.^[3]^[4]

이온쌍의 분류

개략도 표현

완전 용해 이온-페어
용제공유이온페어
용제분리이온페어
Cation 외부-sphere 복합체
접촉이온페어
Cation 내부-sphere 복합체

이온 쌍은 이온화 가능한 물질의 용액에 존재하는 양이온과 음이온이 함께 모여 이산화학적 종을 형성할 때 형성된다.이온 쌍에는 두 이온의 용해 정도에 따라 세 가지 뚜렷한 유형이 있다.예를 들어, 황산 마그네슘은 해수에서 접촉과 용제 공유 이온-페어로 존재한다.^[5]

Mg²⁺(aq) + SO₄^2-(aq) ⇌ Mg(SO₄)(aq)

위의 도식적 표현에서 원은 구를 나타낸다.크기는 임의적이며 반드시 그림과 유사하지는 않다.양이온은 붉은 색이고 음이온은 푸른 색이다.녹색 영역은 1차 용해 셸의 용해 분자를 나타내며, 2차 용해는 무시된다.두 이온 모두 완전한 1차 용해 구를 가진 경우, 이온 쌍을 완전 용해라고 할 수 있다.양이온과 음이온 사이에 용제 분자가 1개 정도 있을 때, 이온 쌍은 용제 공유라고 불릴 수 있다.마지막으로 이온이 서로 접촉할 때 이온쌍을 접촉이온쌍이라고 한다.그러나 접촉 이온 쌍에서도 이온들은 대부분의 용배 껍데기를 간직하고 있다.이 용배 껍질의 성질은 일반적으로 확실한 것은 알려져 있지 않다.수용액과 다른 공여용제에서는 금속 양이 1차 용해 셸에서 4 - 9개의 용매 분자로 둘러싸여 있다.^[6]

용매 공유 이온 쌍의 대체 명칭은 외측 숄더 콤플렉스다.이러한 용도는 조정 화학에서 흔히 사용되며 용해된 금속 양이온과 음이온 사이의 콤플렉스를 나타낸다.마찬가지로 접촉 이온 쌍은 내측-sphere 복합체라고 불릴 수 있다.세 가지 유형의 본질적인 차이는 이온이 서로 접근하는 친밀도(완전 용해 > 용매 공유 > 접촉) 접촉이다.완전 용해 및 용제 공유 이온 쌍의 경우 상호 작용은 주로 정전기적이지만, 접촉 이온 쌍의 경우 양이온과 음이온 사이의 결합에 일부 공밸런트 문자도 존재한다.

이온 3중주는 1개의 양이온과 2개의 음이온 또는 1개의 음이온과 2개의 양이온에서 형성될 수 있다.^[7]테트라머(AB)₄와 같은 상위 골재를 형성할 수 있다.

3차 이온 연관성은 3종의 연관성을 포함한다.^[8]침입이온쌍이라는 또 다른 유형도 특징적이다.^[9]

이론

반대 전하의 이온은 정전기력에 의해 자연스럽게 서로 끌어당긴다.^[10]^[11]이것은 쿨롱의 법칙에 의해 설명된다.

{\displaystyle F={\frac {q_{1}q_{2}}:{\barepsilon r^{2}}:

여기서 F는 인력의 힘, q와₁ q는₂ 전하의 크기, ε은 매질의 유전 상수, r은 이온 사이의 거리.용액의 이온의 경우 이온이 자신을 둘러싸고 있는 용매 분자에 편광 효과를 발휘하여 전기장을 다소 약화시키기 때문에 근사치라고 할 수 있다.그럼에도 불구하고, 몇 가지 일반적인 결론은 추론할 수 있다.

이온 연결은 다음과 같이 증가한다.

전기 전하 q₁ 및₂ q 증가의 크기
유전 상수 ε의 크기가 감소한다.
이온의 크기가 감소하여 양이온과 음이온 사이의 거리 r이 감소한다.

이온-페어 형성을 위한 평형 상수 K는 모든 평형 상수와 마찬가지로 표준 자유 에너지 변화와 관련이 있다.^[12]

\Delta G^{\minus }=-RT\ln K,

여기서 R은 기체 상수, T는 켈빈 단위의 온도다.자유 에너지는 엔탈피 용어와 엔트로피 용어로 구성된다.

\Delta G^{\minus }=\Delta H^{\minus }-T\Delta S^{\minus }}

이온이 연관되어 있을 때 방출되는 쿨롱 에너지는 엔탈피 용어인 $\Delta H^{\ominus }$ H $\Delta H^{\ominus }$ ${\$ H $^{\minus$ $\Delta H^{\ominus }$ 접촉 이온 쌍의 경우, 양이온이나 음이온의 용매 분자로부터 용매 분자를 치환하는 에너지와 마찬가지로 엔탈피에도 기여한다.연관성 경향은 엔트로피 용어로 반대하는데, 이는 연관성이 없는 이온을 함유한 용액이 관계성을 함유한 용액보다 더 흐트러진 데서 비롯된다.엔트로피 항은 동일 유형의 전해질과 유사하며, 용해 효과로 인한 차이는 경미하다.따라서 특정 전해질 유형의 이온 연결 범위를 대부분 결정하는 것은 엔탈피 용어의 크기다.이것은 위에 주어진 일반적인 규칙을 설명한다.

발생

유전 상수는 이온 연관성의 발생을 결정하는 가장 중요한 요인이다.몇몇 전형적인 값의 표는 유전 상수에서 찾을 수 있다.물은 298K(25°C)에서 78.7의 비교적 높은 유전체 상수값을 가지므로 주변 온도에서 수용액에서는 NaCl과 같은 1:1 전해질이 용액이 매우 농축된 경우를 제외하고는 이온 쌍을 형성하지 않는다.^[13]2:2 전해질(q₁ = 2, q₂ = 2) 이온 쌍을 더 쉽게 형성한다.실제로 용매 공유 이온 쌍 [Mg(HO₂)]₆²⁺SO는₄²⁻ 접촉이온 쌍[Mg(HO₂)(₅SO₄)]^[14]과 평형 상태에서 바닷물에 존재하는 것으로 알려져 있다. 알³⁺, 페³⁺, 란타니드 이온과 같은 3가 이온은 단가 음이온으로 약한 콤플렉스를 형성한다.

물의 유전 상수는 온도가 100 °C에서 약 55, 임계 온도(217.7 °C)에서 약 5로 증가하면서 감소한다.^[15]따라서 과열된 물에서 이온 페어링이 더 중요해질 것이다.

대략 20–40 범위의 유전 상수를 가진 용제는 광범위한 이온-페어 형성을 보인다.예를 들어 아세토나이트릴에서는 Li(NCS)의 접촉과 용매 공유 이온 쌍이 모두 관찰되었다.^[16]메탄올에서 2:1 전해질 Mg(NCS)₂는 접촉 이온 쌍, [Mg(NCS)]⁺ 및 티오시아네이트 이온으로 부분적으로 분리된다.^[17]

액체 암모니아 유전 상수는 동결점(-80°C)에서 26에서 20°C(압력 하)에서 17까지 감소한다.많은 간단한 1:1 전해질은 주위 온도에서 접촉 이온 쌍을 형성한다.온도가 감소함에 따라 이온 쌍의 범위가 감소한다.리튬 염을 사용하면 내측-양측 및 외측-양측 복합체가 액체 암모니아 용액에 존재한다는 증거가 있다.^[18]

유전 상수가 10 이하인 용제 중 테트라하이드로푸란(THF)은 단순 전해질이 이온 연관성을 연구할 수 있을 만큼 용해성이 충분하다는 결과와 함께 강하게 용해되기 때문에 이 맥락에서 특히 관련이 있다.이 용제 이온 연결에서는 예외가 아니라 규칙이다.실제로 테트라머와 같은 상급자가 형성되는 경우가 많다.^[19]트리플 양이온과 트리플 음이온도 THF 솔루션에서 특징지어졌다.^[20]

RPCl과₄⁺⁻ 같은 종은 공식적으로 중립적이기 때문에 낮은 유전체 상수의 비극성 용매에서 쉽게 용해될 수 있기 때문에 이온 연관성은 위상 전이 카탈루션에서 중요한 요소다.이 경우 cation의 표면이 소수성인 것도 도움이 된다.

S1_N 반응에서 탄수화물 중간은 음이온을 포함한 이온 쌍을 형성할 수 있으며, 특히 다이어틸더와 같은 낮은 유전체 상수의 용매에서 그러하다.^[21]이것은 반응의 운동적 매개변수와 반응 생산물의 입체화학 둘 다에 영향을 미칠 수 있다.

실험 특성화

진동 분광법은 이온 관련자 특성화에 가장 널리 사용되는 수단을 제공한다.적외선 분광법과 라만 분광법이 모두 사용됐다.청산가리, 시안산염, 티오시아니드 등 CN 그룹을 포함하는 음이온은 2000cm 조금⁻¹ 넘는 진동수를 가지는데, 이 부위에서 대부분의 용매(질산염 제외)의 스펙트럼이 약하기 때문에 쉽게 관측할 수 있다.음이온 진동 주파수는 이온 쌍과 다른 연관성의 형성에 "변형"되며, 이동의 정도는 종의 특성에 대한 정보를 제공한다.연구된 다른 모노밸런트 음이온으로는 질산염, 질산염, 아지드 등이 있다.할리드 이온과 같은 단원자 음이온의 이온 쌍은 이 기법으로 연구될 수 없다.표준 NMR 분광법은 NMR 시간 척도에서 연관성/분산 반응이 빠른 경향이 있어 양이온 및 음이온의 시간 평균 신호를 제공하기 때문에 그리 유용하지 않다.다만 표본관이 회전하지 않는 확산순서 분광법(DOSY)은 크기가 커 단일 이온보다 이온 쌍이 더 천천히 확산되면서 사용할 수 있다.^[22]

액체 암모니아에서 LiCN, Be(CN)₂ 및 Al(CN)₃의 용제 공유 이온 쌍에 대해 거의 동일한 진동수 이동이 관찰된다.이러한 유형의 이온 쌍의 범위는 양이온의 크기가 증가함에 따라 감소한다.따라서 용제 공유 이온 쌍은 "자유" 용해 음이온에 관해서 진동 주파수의 다소 작은 이동으로 특징지어지며, 그 이동 값은 양이온의 특성에 크게 좌우되지 않는다.반대로 접촉 이온 쌍의 이동은 양이온의 특성에 크게 의존하며 양이온 전하 대 제곱 반경의 비율에 따라 선형적으로 감소한다.^[18]

Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺;

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺.

접촉 이온 쌍의 범위는 이온 쌍과 자유 이온으로 인한 밴드의 상대적 강도로부터 추정할 수 있다.그것은 더 큰 양이 더 많다.^[18]이는 쿨롱에너지가 결정적인 요소였다면 예상되는 추세에 역행하는 것이다.대신, 접촉 이온 쌍의 형성은 1차 용해구(cation)에서 용매 분자를 대체하는 데 필요한 에너지에 더 의존하는 것으로 보인다.이 에너지는 양이온의 크기에 따라 감소하며, 양이온의 크기가 클수록 이온 페어링이 더 크게 발생한다.다른 용매에서도 추세가 다를 수 있다.^[18]

더 높은 이온 골재, 때로는 MXM의⁺⁻⁺ 3배, 때로는 이온 쌍의 조광기(MX⁺⁻)₂ 또는 심지어 더 큰 종은 접촉 또는 용매 공유 이온 쌍에 기인할 수 없는 밴드의 존재에 의해 Na⁺ 염분의 일부 액체 암모니아 용액의 라만 스펙트럼에서 확인할 수 있다.^[18]

용액에 완전히 용해된 이온 쌍이 존재한다는 증거는 그러한 이온 쌍의 분광학적 특성이 개별 이온의 그것과 구별할 수 없기 때문에 대부분 간접적이다.대부분의 증거는 전도도 측정의 해석에 근거한다.^[23]^[24]

참고 항목

참조

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외부 링크

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