균열(화학)

Cracking (chemistry)

석유화학, 석유지질학, 유기화학에서 균열은 케로균이나 롱체인 탄화수소와 같은 복잡한 유기분자를 경탄화수소와 같은 단순한 분자로 분해하는 과정이다.균열율과 최종 산물은 촉매의 온도와 유무에 따라 크게 좌우된다.균열은 큰 알카인이 더 작고 더 유용한 알케인으로 분해되는 것이다.간단히 말해 탄화수소 균열은 긴 사슬의 탄화수소를 짧은 사슬로 끊는 과정이다.이 과정은 높은 온도를 필요로 한다.[1]

보다 느슨하게, 석유 화학 분야 밖에서, "균열"이라는 용어는 파괴적인 증류나 열분해 과정과 같이 열, 촉매, 용제의 영향을 받는 분자의 모든 종류의 분열을 설명하기 위해 사용된다.

유체 촉매 균열은 가솔린과 LPG의 높은 수율을 생성하는 반면, 하이드로 크랙킹은 제트 연료, 디젤 연료, 나프타의 주요 공급원이며, 다시 LPG를 생산한다.

1934년 소련 바쿠의 슈호프 균열 과정을 이용한 정유공장.

역사와 특허

여러 종류의 열분쇄법(다양한 '슈호프 균열공정', '버튼 균열공정', '버튼-흠프리스 균열공정', '듀브스 균열공정' 등으로 알려져 있음) 중에서 러시아 엔지니어 블라디미르 슈호프가 1891년(러시아제국, 특허번호 12926, 1891년 11월 7일)에 발명 및 특허를 얻었다.[2]러시아에서는 한 가지 설비가 제한적으로 사용되었지만 발전이 뒤따르지 않았다; 20세기 첫 10년 동안 미국 엔지니어 윌리엄 메리암 버튼과 로버트 E.험프리스는 1908년 6월 8일 미국의 특허 104만9667건과 유사한 과정을 독자적으로 개발하여 특허를 얻었다.그 장점으로는 콘덴서와 보일러 모두 지속적으로 압력을 받고 있다는 점이 꼽혔다.[3]

초기 버전에서 그것은 연속적이기보다는 일괄 처리였고, 비록 모든 것이 실용적이지는 않았지만 미국과 유럽에서는 많은 특허가 따르게 되었다.[2]1924년 미국 싱클레어 석유공사 사절단이 슈코프를 방문했다.싱클레어오일은 스탠더드오일이 사용 중인 버튼과 험프리스의 특허가 러시아 특허에 기술된 대로 슈호프의 오일 균열 특허에서 유래했다는 점을 제시하고 싶었던 것으로 보인다.만약 그것이 성립될 수 있다면, 그것은 버튼-흠프리스 특허의 무효화를 원하는 경쟁 미국 기업들의 손을 강화할 수 있을 것이다.슈호프는, 비록 이 문제에 대한 자신의 관심사가 주로 "러시아 석유산업은 미국인들로부터 돈을 빌렸다는 비난을 받지 않고 기술된 어떤 시스템에도 따라 쉽게 균열 장치를 만들 수 있다"는 것을 확립하는 것이었지만, 원칙적으로 버튼의 방법이 그의 1891 특허와 매우 흡사하다고 미국인들을 만족시켰다.무료의[4]

당시 소련은 러시아 혁명과 잔혹한 러시아 내전 이후 불과 몇 년 만에 산업 발전과 외환을 벌기 위해 필사적이었기 때문에 그들의 석유 산업은 결국 외국 기업, 주로 미국 기업으로부터 그들의 기술 대부분을 획득했다.[4]그 무렵 유체 촉매 균열이 탐사 및 개발되고 있었고, 곧 화석 연료 가공 산업의 순수 열 균열 공정 대부분을 대체하였다.교체가 완료되지 않아 공급 원료의 성격과 시장 수요를 충족시키는 데 필요한 제품에 따라 순수 열 균열을 포함한 많은 종류의 균열이 여전히 사용되고 있다.예를 들어 나프타, 가스 오일, 콜라를 생산하는 데 있어 열 균열은 여전히 중요하며, 다양한 용도로 보다 정교한 형태의 열 균열이 개발되었다.이것들에는 시각파괴, 증기 균열, 그리고 코킹이 포함된다.[5]

균열방법론

열 균열

현대식 고압 열 균열은 약 7,000kPa의 절대 압력에서 작동한다.수소를 응축하고 고갈시키는 더 무거운 분자의 희생으로 "빛" 수소가 풍부한 생산물이 형성되는 불균형의 전반적인 과정을 관찰할 수 있다.실제 반응은 균질성 핵분열로 알려져 있으며, 알케인을 생성하는데, 이것이 경제적으로 중요한 폴리머 생산의 기초가 된다.[6]

열적 균열은 현재 매우 무거운 분수를 "업그레이드"하거나 가벼운 분율이나 증류, 버너 연료 및/또는 석유 코크스를 생산하는 데 사용된다.제품군에서 열 균열의 두 극한은 석유화학 산업에 유용한 에틸렌 및 기타 공급원을 생산하는 "스팀 균열" 또는 열분해(ca. 750°C~900°C 이상)라는 고온 공정과 미완성이 가능한 온열 지연 코킹(ca. 500°C)으로 대표된다.올바른 조건, 값진 바늘 코크스, 강철 및 알루미늄 산업의 전극 생산에 사용되는 매우 결정적인 석유 코크스.[citation needed]

윌리엄 메리암 버튼은 1912년에 700–750 °F(370–400 °C)와 절대압력 90 psi(620 kPa)에서 작동한 최초의 열분쇄 공정 중 하나를 개발했으며, 버턴 공정으로 알려져 있다.그 직후인 1921년에 유니버설 오일 제품 회사의 직원인 C.P. Dubbs는 750–860 °F (400–460 °C)에서 작동하는 다소 진보된 열 균열 공정을 개발하여 Dubbs 공정으로 알려져 있다.[7]더브스 공정은 촉매 균열이 사용되기 시작한 1940년대 초까지 많은 정유회사들에 의해 광범위하게 사용되었다.[1]

증기 균열

주요 기사:증기 균열

증기 균열은 포화 탄화수소가 더 작고 종종 불포화 탄화수소로 분해되는 석유화학 공정이다.이것은 에틸렌(또는 에틸렌)과 프로펜(또는 프로필렌)을 포함한 더 가벼운 알케네(또는 흔히 올레핀)를 생산하기 위한 주요 산업 방법이다.증기 크래커 유닛은 나프타, 액화석유가스(LPG), 에탄, 프로판, 부탄 등 공급원료가 열분해로 둑에서 증기를 사용해 열적으로 균열돼 가벼운 탄화수소를 생산하는 설비다.

증기 균열에서는 나프타, LPG 또는 에탄과 같은 기체 또는 액체 탄화수소 사료를 증기로 희석하고 산소가 없는 용광로에서 잠시 가열한다.일반적으로 반응 온도는 약 850 °C로 매우 높지만, 반응은 매우 잠깐 동안만 허용된다.현대적인 균열로에서는 수율을 개선하기 위해 거주 시간을 밀리초로 줄여 음속까지 가스 속도를 높인다.균열 온도에 도달한 후, 기체를 빠르게 취입하여 전환 라인 열 교환기 또는 취입 오일을 사용하여 취입 헤더 내부에서 반응을 정지시킨다.[citation needed][8]

반응에서 생산된 제품은 공급의 구성, 탄화수소 대 증기 비율, 균열 온도 및 용해로 거주 시간에 따라 달라진다.에탄, LPG, 나프타 등 경탄화수소 사료는 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등 가벼운 알켄이 풍부한 제품 스트림을 제공한다.더 무거운 탄화수소(풀 레인지 및 헤비 나프타, 기타 정유 제품) 사료는 이 중 일부를 제공하지만 가솔린이나 연료유에 포함하기에 적합한 방향족 탄화수소와 탄화수소가 풍부한 제품도 제공한다.대표적인 제품 스트림에는 열분해 가솔린(피가스)과 BTX가 있다.

균열 온도(심각도라고도 함)가 높을수록 에틸렌과 벤젠의 생산을 선호하는 반면, 심각도가 낮을수록 프로필렌, C4-탄화수소 및 액체 제품이 더 많이 생산된다.이 과정에서 탄소의 일종인 코크스가 원자로 벽에 천천히 침전되는 결과를 초래하기도 한다.코크스는 원자로의 효율을 떨어뜨리기 때문에 원자로의 형성을 최소화하기 위해 반응 조건을 설계하는데 많은 주의를 기울인다.그럼에도 불구하고 증기 분쇄로는 보통 탈코킹 사이에서 몇 달 동안만 가동할 수 있다."데코크스"는 용해로를 공정에서 격리시킨 다음 증기 흐름이나 증기/공기 혼합물이 용해로 코일을 통과하도록 요구한다.이 디커킹은 본질적으로 탄소의 연소로, 단단한 고체 탄소층을 일산화탄소와 이산화탄소로 변환시키는 것이다.

유체 촉매 균열

주요 기사:유체 촉매 균열
유체 촉매 크래커의 계통 흐름도

촉매 균열 과정에는 고체산 촉매(대개 실리카알루미나 및 제올라이트)가 포함된다.촉매들은 C-C 결합의 재배열과 이탈 과정을 거치는 탄화수소의 형성을 촉진한다.열적 균열에 비해 고양이 균열은 온화한 온도에서 진행돼 에너지를 절약한다.게다가, 낮은 온도에서 작동함으로써, 연골의 수확량이 감소한다.알케인은 탄화수소 연료의 불안정성을 야기한다.[9]

유체 촉매 균열은 일반적으로 사용되는 과정이며, 현대 정유 공장에서는 일반적으로 휘발유에 대한 높은 수요 때문에 특히 미국의 정유 공장에서 고양이 크래커를 포함할 것이다.[10][11][12]이 과정은 1942년경에 처음 사용되었고 분말 촉매를 사용한다.제2차 세계 대전 동안 연합군은 휘발유와 인공고무의 심각한 부족을 겪은 축군과 대조적으로 이 물질들을 풍부하게 공급했다.초기 프로세스 구현은 저활성 알루미나 촉매와 유동층 내 공급 탄화수소의 상승 흐름에서 촉매 입자가 정지된 원자로에 기초했다.[citation needed]

새로운 설계에서 균열은 매우 활동적인 제올라이트 기반 촉매를 사용하여 단 접촉 시간 수직 또는 "리저"라고 불리는 상향 경사 파이프에서 발생한다.예열된 이송은 1,230~1,400°F(666~760°C)의 고온 유체 촉매에 접촉하는 피드 노즐을 통해 라이저 베이스로 분사된다.고온 촉매는 사료를 기화시켜 고분자 중량 오일을 분해하는 균열반응을 LPG, 가솔린, 디젤 등 가벼운 구성품으로 촉매한다.촉매와 탄화수소 혼합물은 라이저를 통해 몇 초간 위쪽으로 흐른 후 사이클론을 통해 혼합물이 분리된다.촉매 없는 탄화수소는 연료 가스, LPG, 가솔린, 나프타, 디젤 및 제트 연료에 사용되는 경주기유, 중유 등으로 분리하기 위해 주분수기로 연결된다.[citation needed]

라이저 위로 트립하는 동안, 균열 촉매는 코크스를 촉매에 침전시키고 활동성과 선택성을 크게 감소시키는 반응에 의해 "확산"된다."스팬트" 촉매는 갈라진 탄화수소 증기로부터 분리되어 스트립퍼로 보내지며, 여기서 증기와 접촉하여 촉매 모공에 남아 있는 탄화수소를 제거한다.그런 다음 "스팬트" 촉매는 유동화된 침상 재생기로 흘러 들어가 공기(또는 경우에 따라 공기 + 산소)를 사용하여 코크스를 연소시켜 촉매 활동을 복원하고 다음 반응 주기에 필요한 열을 공급하여 내열반응이 된다.그런 다음 "재생성" 촉매가 라이저 밑부분으로 흘러가 사이클을 반복한다.[citation needed]

FCC 장치에서 생산된 휘발유는 옥탄가 등급이 높지만 올레핀 프로필로 인해 다른 가솔린 부품에 비해 화학적으로 안정성이 떨어진다.가솔린의 올레핀은 저장 탱크, 연료 덕트, 인젝터에 중합체 침전물을 형성하는 역할을 한다.FCC LPG는 알킬화 과정과 폴리프로필렌과 같은 폴리머 생산에 필수적인 공급원인 C-C34 올레핀과 이소부탄의 중요한 공급원이다.[citation needed]

하이드로 크랙킹

하이드로 크랙킹은 첨가된 수소 가스의 존재에 의해 촉진되는 촉매적 균열 과정이다.하이드로 크래킹은 하이드로트레이터와 달리 C-C 결합을 깨기 위해 수소를 사용한다(하이드로 크래킹 전에 하이드로 크래킹 처리를 하여 하이드로 크래킹 과정에서 촉매들을 보호한다).2010년에는 이 기술로 265 × 10톤의6 석유가 처리되었다.주 공급원료는 석유 중 상당량인 진공 가스 오일이다.[13][14]

이 공정의 생산물은 포화 탄화수소인데, 반응 조건(온도, 압력, 촉매 활성)에 따라 에탄, LPG에서 이소파라핀으로 구성된 중형 탄화수소에 이르기까지 다양하다.하이드로 크래킹은 보통 탄화수소 체인을 재배열하고 파괴할 수 있는 분쇄 촉매를 통해 촉진되며, 나프틴과 알칸을 생산하기 위해 아로마틱과 올레핀에 수소를 첨가할 수 있다.[13]

하이드로크래킹의 주요 제품은 제트연료와 경유지만 저황나프타 분율과 LPG도 생산된다.[15]이 모든 제품들은 유황과 다른 오염물질의 함량이 매우 낮다.유럽과 아시아에서는 디젤과 등유에 대한 수요가 높기 때문에 매우 흔하다.미국에서는 휘발유 수요가 높기 때문에 유체 촉매 균열이 더 흔하다.

하이드로 크랙 공정은 공급 원료의 성격과 수소와 균열이라는 두 경쟁 반응의 상대적 속도에 따라 달라진다.헤비 방향족 공급 원료는 수소 및 특수 촉매가 있는 곳에서 매우 높은 압력(1,000~2,000psi)과 상당히 높은 온도(750°~1,500°F, 400-800°C)의 광범위한 온도에서 가벼운 제품으로 변환된다.[13]

기초

산업계 외에서는 C-C와 C-H 채권의 균열이 드문 화학반응이다.원칙적으로 에탄은 균질분해를 겪을 수 있다.

CHC33 → 2 CH3•

C-C 본드 에너지가 매우 높기 때문에(377 kJ/mol)[16] 실험실 조건에서는 이러한 반응이 관찰되지 않는다.균열 반응의 더 일반적인 예는 레트로-디엘-알데르 반응을 포함한다.예로는 사이클로펜타디엔을 주기 위한 디시클로펜타디엔의 열적 균열이 있다.

참고 항목

참조

  1. ^ a b Alfke, Gunter; Irion, Walther W.; Neuwirth, Otto S. (2007). "Oil Refining". Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a18_051.pub2.
  2. ^ a b M. S. Vassiliou (2 March 2009). Historical Dictionary of the Petroleum Industry. Scarecrow Press. pp. 459–. ISBN 978-0-8108-6288-3.
  3. ^ Newton Copp; Andrew Zanella (1993). Discovery, Innovation, and Risk: Case Studies in Science and Technology. MIT Press. pp. 172–. ISBN 978-0-262-53111-5.
  4. ^ a b 러시아의 석유.소련정제를 위한 미국의 크랙킹.유리에브도셴코
  5. ^ 크라우스, 리차드 S.78년 석유 정제 공정.석유 및 천연가스, 크라우스, 리처드 S, 산업보건안전백과사전 편집자, 잔 매거 스텔만 편집장국제노동기구, 제네바.© 2011.[1] 웨이백머신에 2013-07-24 보관
  6. ^ Speight, James G. (2011). "Thermal Cracking". The Refinery of the Future. pp. 147–180. doi:10.1016/B978-0-8155-2041-2.10005-0. ISBN 9780815520412.
  7. ^ 미국 대법원 판례 & 의견, 제322권, 유니버설 오일 제품 V. GLOVE Oil & Firming Co., 322 U.S. 471 (1944)
  8. ^ "Ethylene Technology Sheet". Archived from the original on 2017-08-28.
  9. ^ Speight, James G. (2011). "Catalytic Cracking". The Refinery of the Future. pp. 181–208. doi:10.1016/B978-0-8155-2041-2.10006-2. ISBN 9780815520412.
  10. ^ James H. Gary and Glenn E. Handwerk (2001). Petroleum Refining: Technology and Economics (4th ed.). CRC Press. ISBN 0-8247-0482-7.
  11. ^ James. G. Speight (2006). The Chemistry and Technology of Petroleum (4th ed.). CRC Press. ISBN 0-8493-9067-2.
  12. ^ Reza Sadeghbeigi (2000). Fluid Catalytic Cracking is Handbook (2nd ed.). Gulf Publishing. ISBN 0-88415-289-8.
  13. ^ a b c Weitkamp, Jens (2012). "Catalytic Hydrocracking-Mechanisms and Versatility of the Process". ChemCatChem. 4 (3): 292–306. doi:10.1002/cctc.201100315. S2CID 93129166.
  14. ^ Speight, James G. (2013). "Hydrocracking". Heavy and Extra-heavy Oil Upgrading Technologies. pp. 95–128. doi:10.1016/B978-0-12-404570-5.00005-3. ISBN 9780124045705.
  15. ^ 새디, S, 아흐마드, A, 셜바니, M.(2011) 듀얼 베드 VGO 하이드로크래커에서 제품 수율을 예측하기 위한 덩어리 접근법의 비교.2013-12-14년 웨이백머신, 국제 화학원자로공학저널 9호 예술에 보관.A4
  16. ^ Lide, David R., ed. (2006). CRC Handbook of Chemistry and Physics (87th ed.). Boca Raton, FL: CRC Press. ISBN 0-8493-0487-3.

외부 링크