달링 본드

Dangling bond
비정질 실리콘의 달링 결합 개략도.매달린 결합은 파란색과 빨간색의 하이브리드3 SP 오비탈로 묘사됩니다.

화학에서 매달린 결합은 고정화된 원자에서 만족스럽지 못한 원자를 말한다.매달린 결합을 가진 원자는 고정화 유리기 또는 고정화 유리기로도 불리며 유리기와 구조적으로 화학적 유사성을 나타낸다.

매달린 결합에 대해 언급할 때, 일반적으로 위에 설명된 상태를 가리키며, 하나의 전자를 포함하고 따라서 중성적으로 대전된 원자를 이끈다.또한 두 개의 전자를 포함하거나 전자가 없는 매달림 결합 결함도 있습니다.이것들은 각각 음전하와 양전하입니다.두 개의 전자를 가진 매달림 결합은 물질의 원자가 대역에 가까운 에너지를 가지며, 없는 결합은 전도 [1]대역에 가까운 에너지를 가진다.

특성.

원자가 껍데기를 채우기에 충분한 전자를 얻기 위해 많은 원자가 다른 원자와 공유 결합을 형성할 것이다.가장 간단한 경우, 단일 결합의 경우, 2개의 원자가 각각 1개의 무쌍 전자를 기여하고, 그 결과 발생하는 전자쌍이 그들 사이에서 공유된다.원자가를 만족시키기에는 결합 파트너가 너무 적고 짝이 없는 전자를 가진 원자는 "유리기"라고 불립니다. 그래서 종종 그러한 원자를 포함하는 분자입니다.유리기가 고정된 환경(예: 고체)에 존재할 때, 그것은 "불활성화 유리기" 또는 "당글링 결합"이라고 불립니다.(벌크) 결정 실리콘 내의 매달림 결합은 종종 실리콘 원자상의 단일 결합3 하이브리드 sp 오비탈로 그려지며, 나머지 3개의3 sp 오비탈은 결합 오비탈에서 멀어지는 방향으로 그려진다.실제로 매달린 결합무결궤도는 매달린 [2]결합파 함수의 절반 이상이 실리콘핵에 국재하고, 3개의 결합궤도 주위에 더 많은 전자밀도를 국재화한 p궤도에 필적하는 비국재화된 전자밀도를 갖는 것으로 더 잘 기술된다.나머지 3개의 채권은 보다 평면적인 구성으로 이행하는 경향이 있습니다.또한 비정질수소화실리콘(a-Si:H)의 전자파라매그네틱공명(EPR) 스펙트럼이 중수소화실리콘(a-Si:D)과 크게 다르지 않다는 것이 실험에서 밝혀졌으며, 이는 매달린 결합의 수소로부터 실리콘에 대한 백본드가 거의 없음을 시사한다.Si-Si와 Si-H의 결합도 거의 같은 정도로 [3]강한 것으로 나타났다.

반응성

유리기와 고정기 모두 완전한 결합만을 포함하는 원자 및 분자와는 매우 다른 화학적 특성을 보인다.일반적으로 이들은 매우 반응적입니다.고정화된 유리기는 이동성 유리기와 마찬가지로 매우 불안정하지만, 제한된 이동성과 입체 장애로 인해 운동 안정성을 얻는다.유리기는 일반적으로 단명하지만, 고정화된 유리기는 종종 반응성의 감소로 인해 더 긴 수명을 보인다.

마그네틱

매달린 결합의 존재는 고분자 및 수소화 흑연 [4]물질과 같이 일반적으로 자기적으로 비활성화된 물질에 강자성을 초래할 수 있습니다.매달린 결합은 전자를 포함/구성하므로 그 자체의 순(파라)자기 모멘트를 기여할 수 있다.이것은 매달린 결합 전자가 다른 [1]전자의 스핀과 짝을 이루지 않을 때만 발생합니다.다양한 탄소 나노 구조의 강자성 특성은 매달린 결합을 사용하여 설명할 수 있으며, 금속이 없는 유기 스핀트로닉스 및 고분자 강자성 재료를 만드는 데 사용할 수 있습니다(용도 참조).예를 들어, 짝을 이루지 않은 전자로 매달림 결합을 만드는 것은 폴리머에 큰 기계적 압력을 가하거나 절단함으로써 달성할 수 있습니다.이 과정에서 탄소 원자 간의 공유 결합이 끊어진다.하나의 전자는 원래 결합에 기여했던 탄소 원자 각각에 도달하여 두 개의 짝을 이루지 못한 매달린 [5]결합을 초래할 수 있습니다.

옵티컬

실리콘 내 원자가 밴드, 전도 밴드 및 당글링 결합 에너지 밴드의 구성 좌표도.화살표는 이완 에너지를 나타냅니다.

매달림 결합은 격자의 원자가 밴드와 전도 밴드 사이에 여분의 에너지 레벨을 부가한다.이것은 전자가 이 여분의 레벨로 움직이면서 더 작은 에너지 단계를 밟을 수 있기 때문에 더 긴 파장에서의 흡수 및 방출을 가능하게 합니다.이 레벨에 의해 흡수되거나 방출되는 광자의 에너지는 전도 대역의 바닥과 매달림 결합 또는 원자가 대역의 상단과 매달림 결합 사이의 에너지 차이와 정확히 동일하지 않다.이는 에너지의 프랑크-콘돈 변화를 일으키는 격자 완화 때문입니다.이러한 변화는 이러한 에너지 차이의 긴밀한 결합 계산과 실험적으로 측정된 [2]에너지 사이의 차이를 설명한다.

매달린 결합의 존재가 물질의 광학적 특성에 영향을 미치는 또 다른 방법은 편광이다.매달린 결합을 가진 재료의 경우 흡수 강도는 흡수된 빛의 편광에 따라 달라집니다.이것은 달링 결합이 재료 표면에 분포하는 대칭의 효과입니다.의존성은 전자가 갭 수준까지 들뜨게 될 수 있는 에너지까지만 발생하지만 원자가 밴드에는 발생하지 않습니다.이 효과는 매달림 결합이 풀린 후 편광 의존성이 사라지는 것과 함께 매달림 결합의 효과이며 [6]재료의 일반적인 대칭성뿐만 아니라 그 효과임을 보여준다.

유도되다

수소화 실리콘은 (장시간) 빛에 노출됨으로써 매달림 결합을 유도할 수 있다.이로 인해 재료의 광전도율이 저하됩니다.(이것은 이른바 Staebler-Wronski 효과에 대한 가장 이름 있는 설명입니다.)이 메커니즘은 다음과 같습니다.광자 에너지는 약한 Si-Si 결합을 끊게 하는 시스템으로 전달되어 두 개의 결합 라디칼이 형성된다.자유 전자가 국소화되고 서로 매우 가까이 있는 것은 불안정한 상태이기 때문에 수소 원자는 붕괴된 장소로 "이동"합니다.이로 인해 전자가 보다 안정적인 [7]상태로 더 멀리 떨어진 곳에 위치하게 됩니다.수소 함량이 약 10%인 경우, 치환된 수소 원자의 극소수로부터의 매달림 결합은 관측 가능한 EPR 신호 증가를 초래할 수 있다.수소의 확산은 이 과정에서 중요한 역할을 하며 긴 조명이 필요한 이유를 설명합니다.온도가 상승할 때 조명이 빛으로 인한 매달림 결합을 형성하는 속도를 증가시킨다는 것이 밝혀졌습니다.이것은 수소 [8]확산의 증가로 설명될 수 있다.

에너지원이 광자가 아닌 열이라는 점을 제외하면 (수소화 실리콘에서) 본질적인 매달림 결합의 형성 메커니즘은 빛에 의해 유발되는 매달림 결합의 메커니즘과 매우 유사하다고 생각된다.이것은 실온에서 본질적인 매달림 결합 밀도가 무시할 수 있는 이유를 설명해준다.[9]

빛은 또한 a-AsS와23 같이 밀접하게 관련된 원자가 교대(IVAP)를 가진 물질에서 매달림 결합 형성을 유도할 수 있다.이러한 IVAP 결함은 2개의 전자(D−)를 포함하는 달링 결합과 전자(D+)를 포함하지 않는 달링 결합으로 구성됩니다.이러한 쌍 중 하나가 켜지면 전자 또는 전자 구멍을 포착하여 다음과 같은 [1]반응을 일으킬 수 있습니다.

DD+− + e− → DD0−

DD+− + h+ → DD+0

여기서 D는0 충전되지 않은 매달림 결합입니다.

표면

(001) 평면이 노출된 반도체 표면의 개략도.표면 원자는 매달린 결합을 짝을 이루도록 재구성되어 전체적인 에너지는 감소하지만 표면 변형률은 다소 높아집니다.일반적으로 표면 원자의 재편성은 표면 근처의 여러 층의 원자를 원래 위치에서 이동시킬 수 있다.

EPR 측정에는 실리콘, 게르마늄, 흑연(탄소) 및 게르마늄 실리사이드 표면이 활성화됩니다.주로 그룹 14(기존 그룹 IV) 소자는 파쇄 후의 표면으로부터의 EPR 신호를 나타낸다.그룹 13~15의 원소 결정체는 (110) 평면을 표면으로 노출하는 것을 선호한다.이 표면에서 13족 원자는 3/4매달린 결합을 가지며 15족 원자는 5/4매달린 결합을 가진다.표면 궤도의 잡종화(표면 원자 주위에 가장 가까운 원자의 수가 감소함에 따라) 때문에, 그룹 13은 원자가 3을 가지고 3개의 결합을 만들기 때문에 대부분 채워지지 않은 매달림 궤도를 가질 것이고, 그룹 15는 표면에 완전히 점유된 매달림 궤도를 가질 것이다.이 경우, 짝이 없는 전자 밀도는 거의 없기 때문에 그러한 [10]물질에 대한 약한 EPR 신호가 발생합니다.이러한 물질의 깨끗한 균열 표면은 서로 다른 부위에서 전자 국부적으로 짝을 이룬 상태를 형성하여 EPR 신호가 매우 약하거나 전혀 발생하지 않습니다.잘 깎이지 않은 표면과 진공에서의 파쇄, 절단, 마모, 중성자 또는 고에너지 이온 조사 또는 가열 및 급속 냉각에서 얻은 미세 균열은 측정 가능한 EPR 신호(g = 2,0055에서 Si의 특성 신호)를 제공한다.산소와 수소 가스의 존재는 단일 전자 스핀 중심에 영향을 미침으로써 마이크로 크랙의 EPR 신호에 영향을 미칩니다.가스 분자가 끼일 수 있으며 스핀 중심 근처에 있으면 EPR 신호에 영향을 미칩니다.마이크로 크래크가 충분히 작을 경우, 매달림 결합 상태의 파동 함수는 표면 밖으로 확장되며 반대쪽 표면에서 파동 함수와 겹칠 수 있습니다.이것은 결정 표면에 전단력을 만들어 낼 [11]수 있으며, 그 과정에서 매달린 결합을 만들면서 원자층을 재정렬시킬 수 있습니다.

덜컹거리는 결합의 반응성으로 인해 기체 분자의 흡착으로 인해 반도체 고유 산화물이 형성되며, 유일하게 덜컹거리는 결합은 산소 공실에 위치합니다.달링 결합은 금속 특성을 가진 흡착 분자와 sp-하이브리드3 결합을 형성합니다.그것들은 종종 분자가 [12]흡착할 수 있는 "부드러운 중심"을 제공하는 원자 반도체에 존재하는 유일한 결함 부위이다.가스 흡착이 불가능한 경우(예: 진공 상태의 깨끗한 표면)에는 접합 전자를 재구성하여 표면 에너지를 줄일 수 있으며, 이 과정에서 격자 변형률이 발생합니다.실리콘의 (001)표면의 경우, 다른 전자와 인접한 원자를 쌍으로 하면서, 각 원자에 1개의 매달림 결합을 형성한다.실리콘(001) 표면의 매달림 결합 표면 상태를 밴드 갭에서 제거하는 것은 셀레늄(또는 황) 단층 처리로 달성할 수 있다.셀레늄은 실리콘(001) 표면에 부착할 수 있으며 실리콘 원자 간에 가교하면서 표면에 매달린 결합에 결합할 수 있습니다.이렇게 하면 실리콘 표면의 응력이 방출되고 매달린 본드가 종단되어 외부 환경으로부터 본드를 덮을 수 있습니다.노출되면 매달린 결합이 전자 공정에서 [13]표면 상태로 작용할 수 있습니다.

반도체에서

비정질 실리콘과 같은 일부 실리콘 동소체는 높은 농도의 매달림 결합을 나타냅니다.기본적인 관심사일 뿐만 아니라, 이러한 덜컹거리는 결합은 현대 반도체 소자 작동에서 중요합니다.합성 과정에서 실리콘에 유입된 수소는 산소와 같은 다른 원소와 마찬가지로 대부분의 매달린 결합을 포화시켜 용도에 적합한 물질로 잘 알려져 있습니다(반도체 장치 참조).

매달린 결합 상태는 표면을 넘어 확장되는 파동 함수를 가지며 원자가 밴드 위의 상태를 차지할 수 있습니다.결과적으로 표면과 벌크 페르미 레벨의 차이는 표면 밴드 휘어짐과 표면 상태의 풍부함이 페르미 [12][13]레벨을 고정시킵니다.

화합물 반도체 GaAs의 경우, 표면에서 더 강한 전자 쌍이 관찰되어 거의 채워진 비소 궤도와 갈륨의 경우 거의 비어 있는 궤도가 된다.그 결과 표면의 매달림 결합 밀도가 훨씬 낮아져 페르미 레벨의 핀 접속이 [12]발생하지 않는다.

도프 반도체는 도판트 전자나 수밀도가 입방 센티미터 당 10~1018 센티미터인 구멍에14 비해 평방 센티미터 당 약 1013 센티미터의 수밀도로 발생하기 때문에 표면 특성은 여전히 달링 결합에 의존합니다.

적용들

촉매 작용

Yunteng Qu 등의 실험에서 그래핀 산화물에 대한 달링 결합은 촉매 작용에 적용하기 위해 단일 금속 원자(Fe, Co, Ni, Cu)를 결합하는 데 사용되었습니다.금속 원자는 발포체에서 금속을 산화시키고 금속 이온을 산화 그래핀의 산소에 있는 매달림 결합에 배위시킴으로써 흡착되었다.결과적으로 생성된 촉매는 촉매 중심 밀도가 높고 산소 감소 반응에서 다른 비귀금속 촉매와 견줄 수 있는 높은 활성을 보였으며 Pt/C [14]전극에 버금가는 광범위한 전기 화학적 전위에서도 안정성을 유지했습니다.

강자성 고분자

유기 강자성 폴리머의 예는 Yuwei Ma et al의 기사에 제시되어 있다.: 세라믹 가위로 절단하거나 Teflon 테이프 조각을 늘림으로써 폴리머가 파손된 표면(절단 또는 변형에 의한 공동)에 강한 결합의 네트워크가 형성됩니다.약구조변형의 경우, 단수결합이 극히 적은 경우에는 결합이 매우 약하고 EPR 해석에서 상사성 신호가 측정된다.100 °C ~ 200 °C의 아르곤 분위기 하에서 테플론을 아닐링하는 것도 강자성을 발생시킨다.그러나 테플론의 용융온도에 근접하면 강자성이 사라진다.공기 노출 시간이 길면 물 분자가 흡착되어 자화가 감소합니다.또한 수증기 하에서 테플론을 어닐링하거나 H [5]환경에서2 절단할 때 강자성이 발생하지 않는 것으로 나타났다.

계산화학

계산 화학에서, 매달림 결합은 일반적으로 구조 생성의 오류를 나타냅니다. 즉, 원자가 너무 적은 결합 파트너와 함께 잘못 그려지거나 원자가 한쪽 끝에만 잘못 그려지는 것입니다.

레퍼런스

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