클라우시우스-클레이프론 관계

루돌프 클라우시우스와^[1] 베누아트 폴 에밀 클라피론의 이름을 딴 클라피우스와 클라피론 관계는 단일 구성물질의 두 단계 사이의 불연속적인 위상 전환에서 압력의 온도 의존성, 가장 중요한 것은 증기압력을 명시하고 있다.^[2] 기후학과의 관련성은 온도가 1°C(1.8°F) 상승할 때마다 대기의 수분 보유 용량이 약 7% 증가하는 것이다.

정의

압력-온도(P-T) 다이어그램에서 두 단계를 구분하는 선을 공존 곡선이라고 한다. Clapeyron 관계는 접선의 기울기를 이 곡선에 제공한다. 수학적으로,

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {L},\Delta v}={\fraca v}{\Delta v},}$

where ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ is the slope of the tangent to the coexistence curve at any point, ${\displaystyle L}$ is the specific latent heat, ${\displaystyle T}$ is the temperature, ${\displaystyle \Delta v}$ is the specific volume change of the phase transition, and ${\displaystyle \mathrm{\Delta }s}$$$위상 전환의 특정 엔트로피 변경은 ${\displaystyle \Delta s}$이다. 클라우시우스-클레이프론 방정식^{[3]: 509}

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {PL}{T^{2}R}}}}}}}$

이것을 적당한 온도와 압력에서 잠열로 보다 편리한 형태로 표현한다.

파생어

상태 추정에서 파생됨

동일 물질에 대해$$ 특정 $볼륨{\displaystyle }$ v {\$displaystyle$ v} 및$온도$ T$$ {\$displaystyle$ T}의$$함수가 되도록 특정 엔트로피 s ${\$$displaystyle s}$을(를$)$ 취하십시오$.$^{[3]: 508}

${\daystyle \mathrm {d}s=\lefted\frac {\refts s}{\reft v}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\왼쪽({\frac {\partial s}{\partial T}\오른쪽)_{v}\,\mathrm {d}T.}$

Closius-Clapeyron 관계는 일정한 온도와 압력에서 위상 변화 동안 폐쇄된 시스템의 행동을 특징으로 한다. 그러므로^{[3]: 508}

${\daystyle \mathrm {d}s=\lefted\frac {\refts s}{\reft v}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$

적절한^{[3]: 508} Maxwell 관계를 사용하여

${\dplaystyle \mathrm {d}s=\왼쪽({\frac {\partial P}{\partial T}\오른쪽)_{v}\,\mathrm {d}v}v}$

$여기$서 P ${\displaystyle P}$은(는) 압력이다$$. 압력과 온도가 일정하기 때문에 온도에 대한 압력의 파생상품은 변하지 않는다.^{[4][5]: 57, 62 & 671} 따라서 특정 엔트로피의 부분파생상품은 총파생상품으로 변경될 수 있다.

${\dplaystyle \mathrm {d}s={\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}\\mathrm {d}v}$

그리고 온도와 관련된 압력의 총 계수는 초기 단계 $\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle$\ \ $}$에서 최종 단계 $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle$ \ \$\}$^{[3]: 508} 까지 통합할 때 고려될 수 있다.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\fracta s}{\Delta v}}}}$

where ${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$ and ${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$ are respectively the change in specific entropy and specific volume. 위상 변화는 내부적으로 되돌릴 수 있는 과정이고, 우리의 시스템은 폐쇄되어 있다는 점을 감안할 때, 열역학 제1법칙은 다음과 같다.

${\daystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d}s-P\;\mathrm {d}v}$

여기서 $u{\displaystyle }$ ${\displaystyle u}$은(는) 시스템의 내부 에너지 입니다. (위상 변화 중에) 일정한 압력과 온도 및 $특정{\displaystyle }$엔탈피 h {\$displaystyle h}$의 정의에 따라$,$ 우리는 얻는다.

${\d}h=T\;\mathrm {d}s+v\;\mathrm {d}P}$

${\daystyle \mathrm {d} h=T\;\mathrm {d}s}$

${\dplaystyle \mathrm {d}s={\frac {\mathrm {d}h}{T}}}}$

일정한 압력과 온도가 주어지면 (상 변화 중) 우리는^{[3]: 508} 얻는다.

${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}$

특정 잠열 $L{\displaystyle }$ =${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle L=\Delta h}$의 정의를 대체하면 다음과$$ 같은 결과를 얻을 수 있다.

${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}}$

이 결과를 위에 주어진 압력파생물로 대체하면(${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle P}$/ ${\displaystyle d\mathrm{}}$ ${\displaystyle T}$= ${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ s${\displaystyle }$/ ${\displaystyle \Delta \mathrm{}}$ ${\displaystyle v}$ ${\dstyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$ ) 얻는다^{[3]: 508 [6]}.$$

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {L}{T\delta v}}}.}$

This result (also known as the Clapeyron equation) equates the slope ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ of the coexistence curve ${\displaystyle P(T)}$ to the function ${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$ of the specific latent heat ${\displaystyle L}$, the temperature ${\displaystyle T}$$특정$Δ v {\${\displaystyle \mathrm{displaystyle}}$ $\Delta v}$와 특정 볼륨 $\Delta {\displaystyle \mathrm{}}$ v {\$displaystyle$\Delta v}의 변경$.$ 특정 어금니 값 대신 해당 어금니 값을 사용할 수도 있다.

Gibbs-Duhem 관계로부터의 파생

$\alpha {\displaystyle }$ ${\displaystyle \alpha }$ 및$$ $\beta {\displaystyle }$ ${\displaystyle \beta }$의$$두 상이 서로 접촉하고 평형 상태에 있다고 가정해 보십시오. 그들의 화학적 잠재력은 다음에 의해 연관되어 있다.

${\displaystyle \mu _{\mu }=\mu _{\mu }}$

게다가, 공존 곡선을 따라

${\daystyle \mathrm {d} \matrm {d}=\matrm {d} \matrm \matrm _{\matrm }}$

따라서 깁스-듀헴 관계를 사용할 수 있다.

${\daystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d}T+v\,\mathrm {d}P)}$

(여기서 $s{\displaystyle }$ ${\displaystyle s}$은(는) 특정 엔트로피, v ${\displaystyle v}$은(는) 특정 볼륨, M ${\displaystyle M}$은(는) 획득할 어금질량)

${\dapplaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha }\,\mathrm {d}T+(v_{\beta }-v_{\alpha }\,\mathrm {d}P=0})$

재배열 제공

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {s_}-s_{\alpha }}}{v_{\beta }={\fraca}{\frac {\Delta s}}{\delta v}}}}}}}}}}}}}.$

여기서부터 클라피론 방정식의 도출은 이전 절과 같이 계속된다.

저온에서 이상적인 가스 근사치

물질의 위상 전환이 기체 위상과 응축 위상(액체 또는 고체) 사이에 있고, 그 물질의 임계 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 발생하는 경우, 가스 위상의 특정 부피는$$ ${\displaystyle {위상\mathrm{}}_{}}$ $v{\displaystyle {}_{}}${\$displaystyle$$v_${\$mathrm{$g$}}}}}}$을 크게 초과한다.$tyle v_{\mathrm{c$ 따라서 근사치일 수 있다.

${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g}}왼쪽(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c}{v_{\mathrm {g}}}\오른쪽)}}{v_{\mathrm {g}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}}$

저온에서 압력도 낮을 경우 기체는 이상적인 기체 법칙에 의해 근사치가 될 수 있으므로 다음과 같다.

${\displaystyle v_{\mathrm {g} }={\frac {RT}{P}}}$

여기서 $P{\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$은(는) 압력이고$$, $R{\displaystyle }$ ${\displaystyle R}$은(는) 특정 기체 상수, T ${\displaystyle T}$은 온도다. 클라피론 방정식으로 대체

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {L}{T\delta v}}}}$

우리는 클로스-클레이프론 방정식을^{[3]: 509} 얻을 수 있다.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{\mathrm {d}T}={\frac {PL}{T^{2}R}}}}}}}$

$저온{\displaystyle }$ 및 압력에서 L ^{[3]: 509} ${\displaystyle$ L$}$은(는) 물질의 특정 잠열이다. 특정 어금니 값($예$: kJ/mol 및 R = 8.31 J mol⁻¹ K의⁻¹ L ${\displaystyle$ L})을 사용할 수도 $있다.$

Let ${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$ and ${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$ be any two points along the coexistence curve between two phases ${\displaystyle \alpha }$ and ${\displaystyle \beta }$. In general, ${\displaystyle L}$ varies between any two such points, as a func온도의 션 그러나 $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$이(가) 상수로 근사치되면

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d}P}{P}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d}T}{T^}}}},}$

${\displaystyle \int_{P_{1}^{P_{2}}:{\frac {d}P}{P}}\cong{\frac {L}}{R}\int _{T_{1}^{1}}}{\^{\frac}}}T_{2}}:{\frac {\mathrm {d}T}{T^{2}}$

${\displaystyle \ln P{\Big }_{P=P_{1}:{1}^{P_{2}}:\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \왼쪽.{\frac {1}{T}}\오른쪽 _{T=T_{1}^{{1}^{T_{2}}}$

또는^{[5]: 672 [7]}

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}:{P_{1}}\cong -{\frac {L}}{R}}\좌측({\frac {1}{\frac}{1}{p}{\frac}{p}}{p}}{p}}{p}}{p}}}}{{p}{T_{2}}:}-{\frac {1}{T_{1}}\오른쪽)}$

이러한 마지막 방정식은 특정한 부피 데이터를 요구하지 않고 평형 또는 포화 증기 압력 및 온도를 위상 변화의 잠재 열과 연관시키기 때문에 유용하다. 예를 들어, 정상 비등점에 가까운 물의 경우, 기화 어금니 엔탈피가 40.7 kJ/mol이고 R = 8.31 J mol⁻¹ K인⁻¹ 경우,

${\displaystyle {P_{vap}(T)}\cong 1{\text{ bar }}\exp(-{\frac {40700{\text{ K}}}{\text{8.31}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373{\text{ K}}}}\right))}$.

클라피론의 파생어

클라피론의 원작에서는 다음과 같은 주장이 진전된다.^[8] Clapeeron은 수평 이소바를 가진 습식 증기의 카르노 공정을 고려했다. 압력은 온도만의 함수인 만큼 이소바 역시 등심이다. 공정에 극미량의 물, ${\displaystyle d}$ x ${\displaystyle \mathrm$ {$d}$ x$}$및 ${\displaystyle 온도}$ ${\displaystyle \mathrm{}}$ ${\displaystyle \mathrm {d} T}$이$($가) 포함된 경우 흡수된 열량은

${\daystyle Q=L\,\mathrm {d} x}$

그리고 수행된 작업의 양은 다음과 같이 주어진다.

${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V')\,\mathrm {d} x}$, where ${\displaystyle V''-V'}$ is the difference in volume between the volumes of the boiling water and of the saturated vapour.

이러한 수량의 비율은 카노트 엔진의 효율이며, ${\displaystyle \frac{\mathrm{1T}}{}}$ ${\displaystyle d\mathrm{}}$ ${\displaystyle T}$ ${\$d $디스플레이$ 스타일 {\frac {1}{\$frac {1}{$$T}}\\mathrm {d}T$^[a] 대체 및 재배열은 다음과 같다.

${\displaystyle \frac{\mathrm{d}}{}}$ p ${\displaystyle \frac{\mathrm{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{T}{}}$= L ${\displaystyle \frac{T({}^{}}{}}$ ${\displaystyle \frac{{″}^{}}{}}$- ${\displaystyle \frac{{}^{}}{}}$ $){\$frac {$d}p}{\mathrm {d}T}={\frac {L}{T'-V$

적용들

화학화학공학

기체와 위에서 설명한 근사치를 가진 응축 위상 사이의 전환의 경우, 표현은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다.

${\displaystyle \ln P=-{\frac {L}{R}\왼쪽({\frac {1}{\frac {1}{T}\오른쪽)+c}$

여기서, $P{\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$은(는) 바의 압력이고, $R{\displaystyle }$ ${\displaystyle R}$은(는) 특정 기체 상수(즉, 어금니 질량으로 나눈 기체 상수 R), T, 절대 온도 $및{\displaystyle }$ c ${\displaystyc}$은 상수다$$. 액체 가스 전환의 경우 $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$은 기화의 특정 잠열(또는 특정 엔탈피)이며$$, 고체 가스 전환의 경우 $L{\displaystyle }$ ${\displaystyle L}$은 승화의 특정 잠열이다. 잠열이 알려진 경우, 예를 들어 물에 대한(1bar, 373K)와 같은 공존 곡선의 한 점에 대한 지식이 곡선의 나머지 부분을 결정한다. 반대로 ${\displaystyle \ln }$ ${\displaystyle }$ ${\displaystyle P}$ ${\displaystyle \ln P}$과 $1{\displaystyle \mathrm{}}$/ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle 1/T}$의 관계는 선형이므로$$ 잠열을 추정하는 데 선형 회귀법을 사용한다.

기상학과 기후학

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대기 수증기는 많은 중요한 유성 현상(강수)을 몰고 와서 그 역학관계에 대한 관심을 자극한다. 전형적인 대기 조건(기준 온도와 압력 근처)에서 수증기에 대한 클로스우스-클레이프론 방정식은 다음과 같다.

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}{\mathrm {d}T}={\frac {L_{v}(T)e_{s}{R_{v}T^{2}}:$

여기서:

• ${\displaystyle e_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\$은(는) 포화 증기 압력이다.
• ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle T}$은(는) 온도임
• ${\displaystyle L_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$는 물의 증발에 대한 특정 잠열이다.
• ${\displaystyle R_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$ ${\$은(는) 수증기의 기체 상수다.

잠열 $L{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle v_{}}$( ${\displaystyle T}$) ${\displaystyle L_{v}(T)}($및 포화 증기압 ${\displaystyle e_{}}$ ${\$의 온도 의존성은 이 애플리케이션에서 무시할 수 없다. 다행히도, 8월-로슈-마그누스 공식은 매우 좋은 근사치를 제공한다.

${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}\오른쪽)}$ ^[9][10]

위의 표현에서 $e{\displaystyle {}_{}}$ ${\displaystyle s_{}}$ ${\$는 hPa, $T{\displaystyle }${\$displaystyle T}$은(예: 켈빈)에 있는 다른 모든 곳에 있는 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}$은 절대 온도(예: 켈빈)이다$$. (이것을 마그너스 또는 마그너스-라고도 한다.이 속성은 역사적으로 부정확하지만, 테텐스 근사치.^[11] 그러나 물의 포화 증기 압력에 대한 다른 근사 공식의 정확성에 대한 이 논의도 참조하십시오.

전형적인 대기 조건에서 지수의 분모는 $T{\displaystyle }$ ${\displaystyle T}($단위가 섭씨)에 약하게 의존한다.$$ 따라서 8월-로슈-마그누스 방정식은 전형적인 대기 조건에서 온도에 따라 포화 수증기 압력이 거의 기하급수적으로 변화하며, 따라서 대기의 수분 보유 용량은 온도가 1 °C 상승할 때마다 약 7%씩 증가한다는 것을 의미한다.^[12]

예

이 방정식의 사용 중 하나는 주어진 상황에서 위상 전환이 발생하는지 여부를 결정하는 것이다. 0°C 이하의 온도$$ ${\displaystyle \Delta }$ T ${\$에서 얼음을 녹이기 위해 얼마나 많은 압력이 필요한지 생각해 보십시오. 물은 용해 시 부피 변화가 음수라는 점에서 특이하다는 점에 유의한다. 우리는 추측할 수 있다.

${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}\Delta T}$

대신하여

${\displaystyle L}$= ${\displaystyle 3.34}$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {10}^{}}$ ${\displaystyle \text{5}}$ J${\displaystyle }$/ ${\displaystyle \text{kg}}$ ${\$물을 위한 용융의 대기열)

${\displaystyle T}$= ${\displaystyle 273}$ ${\displaystyle T=273}$(절대 온도) 및

${\displaystyle \mathrm{\Delta }}$ ${\displaystyle v}$=${\displaystyle }$- 9${\displaystyle .05}$ ${\displaystyle \times }$ ${\displaystyle {10}^{}}$- 5 ${\displaystyle {\mathrm{m}}^{}}$ ${\displaystyle {}^{}}$/ ${\displaystyle \text{kg}}$ ${\$ v$=-9.05\time 10^{-5}{\m^{3}/{\text{kg}}}}}($고체에서 액체로 특정 볼륨 변경)

우리는 얻는다.

${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}=-13.5{\text{MPa}/{\text{K}}}$

이것이 얼마나 많은 압력인지를 대략적인 예를 들자면, -7 °C에서 얼음을 녹이려면(많은 빙상 경기장이 설정된 온도) 작은 차(질량 = 1000 kg^[13])를 심블(면적 = 1 cm²)로 밸런싱해야 한다.

제2차 파생상품

클라우시우스-클레이프론 관계는 공존 곡선의 기울기를 제공하지만, 곡률이나 두 번째 파생상품에 대한 정보는 제공하지 않는다. 1단계와 2단계 공존곡선의 두 번째 파생상품은 다음과 같다.

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]+{}\\{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$

where subscripts 1 and 2 denote the different phases, ${\displaystyle c_{p}}$ is the specific heat capacity at constant pressure, ${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$ is the thermal expansion coefficient, and ${\displaystyle {\kappa }_T=-(1/v)(\mathrm{d}v/\mathrm{d}P{)}_T}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d}P)_{$$T}}$은 등온 압축성이다.

참고 항목

• 반트호프 방정식
• 앙투안 방정식
• 리-케슬러법

참조

참고 문헌 목록

메모들