오르가노브로민 화합물

Organobromine compound

오르가노브로민 화합물은 오르가노브로미드라고도 하며,[1] 브로민에 결합된 탄소를 함유한 유기 화합물이다. 가장 널리 퍼진 것은 자연적으로 생산된 브로모메탄이다.

합성 오가노브로민 화합물의 두드러진 적용은 다색화 디페닐 에테르를 내화제로 사용하는 것이며, 사실 내화제 제조는 현재 브롬소자의 주요 산업용이다.

자연에서 다양한 작은 오르간오브로민 화합물이 발견되지만, 생물사이즈나 포유류에게 요구되는 것은 하나도 없다. 오르가노브로민 화합물은 환경에 미치는 영향에 대해 더욱 세밀한 조사를 받고 있다.

일반 속성

대부분의 오르가노브로민 화합물은 대부분의 오르가노할라이드 화합물과 마찬가지로 상대적으로 극성이 없다. 브롬은 탄소(2.9 대 2.5)보다 더 전기적이다. 결과적으로, 탄소-브로민 결합의 탄소는 전기영양적이다. 즉, 알킬 브로미드는 알킬링 작용제다.

탄소-할로겐 결합 강도 또는 결합 분리에너지는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드에 결합하는 경우 각각 115, 83.7, 72.1 및 57.6 kcal/mol이다.[2]

오르가노브로민 화합물의 반응성은 닮았지만 오르가노클로린과 오르가노오딘 화합물의 반응성 사이에는 중간이다. 많은 애플리케이션에서, 유기화물은 반응성과 비용의 절충을 나타낸다. 오르가노브로미드에 대한 주요 반응은 탈수증, 그리냐드 반응, 환원 커플링, 핵소독성 치환 등이 있다.

합성 방법

브로민으로부터

알케인은 강직성 없이 브롬을 안정적으로 첨가하여 비신상 디브로미드를 부여한다.

RCH=CH2 + Br2 → RCHBrCHBr2

방향성 화합물은 브롬화 수소 진화와 동시에 브롬화를 겪는다. 방향족 링에서 반응이 일어나려면 AlBr3 또는 FeBr3와 같은 촉매가 필요하다. 염소 기반 촉매(FeCl3, AlCl3)를 사용할 수 있지만, 디할로겐(BrCl)이 형성될 수 있기 때문에 수율이 약간 떨어질 수 있다. 일반적인 전기 방향족 대체 패턴에 따른 반응 세부사항:

RCH65 + Br2 → RCHBr64 + HBr

이 반응의 두드러진 적용은 비스페놀-A로부터 테트라브로모비스페놀-A의 생산이다.

브로민과의 자유방사성 치환법은 흔히 오르가노브로민 화합물을 준비하는데 사용된다. 카보닐 함유, 벤질릭, 아군 기판은 특히 이러한 반응을 일으키기 쉽다. 예를 들어 상업적으로 유의미한 브로모아세트산은 아세트산과 브로민에서 직접 생성되며, 인산 트리브로마이드 촉매가 있다.

CHCOH32 + Br2 → BrCHCOH22 + HBr

브롬은 또한 형광체를 브로모트리플루오로메탄으로 변환시킨다.

브롬화 수소로부터

브롬화수소는 마르코브니코프 규칙에 따라 알킬 브로미드를 주기 위해 이중 결합에 첨가된다.

RCH=CH2 + HBr → RCHBrCH3

자유로운 급진적 조건에서는 덧셈의 방향을 되돌릴 수 있다. 자유방사선 첨가제는 1-브로모아카인, 3차 아민 및 2차 암모늄염에 대한 전구체, 2-페네틸브로미드(CHCHCHBr6522)의 합성에 상업적으로 사용된다. 2-페네틸브로미드(CHCHCHBr)는 스티렌으로부터 이 경로를 통해 생산된다.

브롬화수소는 알코올을 알킬브로미드로 전환하는 데도 사용될 수 있다. 이러한 반응은 저온 조건에서 수행해야 하며, allil Bromide의 산업 합성 시 채택된다.

HOCH2=CH2 + HBr → BRCH2=CH2 + HO2

메틸브로미드는 메탄올과 브롬화수소로부터 또 다른 훈증제다.

브롬화염으로부터

브롬화 이온은 브롬화 나트륨과 같은 염류가 제공하는 것으로 변위에 의한 오르가노브로민 화합물의 형성에 있어 뉴클레오필로서 기능한다.[3]

이 소금 매개 브롬화 변위의 예는 Copper의 사용이다.II) 케톤에 브롬화물:[4][5]

R-CO-CH-R2' + 2 CuBr2 → R-CO-CHBR-R' + 2 CuBr + HBR

적용들

산업적으로 유의미한 세 가지 오르간오브로민 화합물의 구조 왼쪽부터: 에틸렌브로마이드, 브로모아세트산, 테트라브로모비스페놀-A.

방화제

오르가노브로민 화합물은 방화제로 널리 사용된다.[6] 가장 눈에 띄는 부재는 테트라브로모비스페놀-A(4,4'-(1-메틸틸리덴)bis-(2,6-di-브로모페놀, 그림 참조)이다. 그것과 사트라브로모프탈산 무수체는 중합체의 전구체로서, 백본에서 공밸런트 탄소-브로민 결합을 특징으로 한다. 헥사브로모시클로데칸과 브로모디페닐에테르와 같은 다른 난연제는 첨가제로서 그들이 보호하는 물질에 화학적으로 부착되지 않는다. 오르가노브로민 내화제 사용이 증가하고 있지만 지속적인 오염물질이라는 점에서 논란이 되기도 한다.

훈증제 및 생물산화물

에틸렌에 브롬을 첨가해 얻은 에틸렌브로미드는 한때 납 휘발유의 성분으로 상업적 의미가 있었다. 그것은 또한 1,2-디브로모-3-클로로프로판("DBCP")을 대체하여 농업에서도 인기 있는 훈증제였다. 두 가지 신청 모두 환경 및 건강상의 문제로 인해 감소하고 있다. 메틸브로미드도 효과적인 훈증제지만 그 생산과 사용은 몬트리올 의정서에 의해 통제된다. 사용이 증가하고 있는 것은 물 치료에 사용되는 오르가노브로민 바이오시드다. 대표적인 작용제로는 브로모폼과 디브로모디메틸하이드란토인("DBDMH")[6]이 있다. 브롬옥시닐과 같은 일부 제초제에는 브로민 모이에티도 들어 있다. 브로목시닐은 다른 할로겐화 농약과 마찬가지로 혐기성 조건 하에서 환원성 탈할로겐화 대상이 되며, 페놀화 화합물을 환원시키는 능력을 위해 원래 격리되었던 유기체에 의해 탈색될 수 있다.[7]

염료

많은 염료들이 탄소-브로민 결합을 함유하고 있다. 자연적으로 발생한 타이리안 보라색(6,6'-디브로모인디고)은 19세기 후반 합성 염료 산업의 발전 이전에 귀중한 염료였다. 몇몇 브롬화 안트로퀴논 파생상품이 상업적으로 사용된다. 브로모시몰 블루는 분석 화학에서 인기 있는 지표다.

제약

시중에서 판매되는 오르가노브로민제로는 바소딜라이터 니케롤린, 진정제 브로티졸람, 항암제 피포브로맨, 소독제 머브로민이 있다. 그렇지 않으면 오르가노프로민 화합물은 약물로 거의 유용하지 않으며, 오르가노플루오린 화합물의 상황과 대조적이다. 브롬화(또는 등가물, 하이드로브로미드) 소금으로 여러 가지 약물이 생산되지만, 이러한 경우 브롬화물은 생물학적 의미가 없는 무해한 반작용의 역할을 한다.[6]

디자이너 약품

4-브로메테카티논과 같은 오르가노브로민 화합물이 기존 약물법을 우회하기 위해 다른 할로겐화 암페타민, 카시논과 함께 디자이너 의약품 시장에 등장했다.[citation needed]

자연에서

오르가노브로민 화합물은 자연에서 가장 흔한 유기화합물이다. 바닷물에 함유된 염화물의 경우 브롬화물의 농도가 0.3%에 불과하지만, 해양생물에는 유기농균 유도체보다 유기농균이 더 많이 분포하고 있다. 그들의 풍부함은 브롬화물이 강력한 전기영양제인 Br과+ 동등한 수준으로 쉽게 산화되는 것을 반영한다. 브로모페록시디제 중 하나인 바나듐브로모페록시디아제는 해양환경에서 이러한 반응을 촉진시킨다.[8] 바다는 연간 100만~200만t의 브로모폼과 5만6000t의 브로모메탄을 방출할 것으로 추정된다.[9] 하와이에서 '리무 코후'로 먹는 식용 아스파라곱시스 택스폼과 같은 홍조류는 오르가노브로민, 오르가노브로민 화합물을 '베시클 셀'에 농축한다. 아스파라곱시스 필수 휘발성 오일의 95%는 진공에서 해초를 건조하고 드라이아이스로 응축하여 제조한 오르가노할로겐 화합물이며, 이 중 브로모폼은 w에 의해 80%가 된다.8.[10] 여러 조류가 생산하는 브로모폼은 식용 조류에 존재하는 소량이 인간에게 해를 끼치는 것으로 보이지는 않지만 알려진 독소다.[11]

이 오르가노브로민 화합물들 중 일부는 이종 간 "화학전"의 형태로 사용된다. 포유류에서는 다세포 기생충에 대한 방어를 위해 중요한 어시노필 과록시디아제는 염화이온보다 브롬화이온을 사용한다. 5-브로모라실 및 3-브로모티로신은 인체 백혈구에서 미엘로페록시디아제 유도 할로겐화효소 생성물로 확인되었다.[12]

자연적으로 발생하는 일부 오르간오브로민 화합물의 구조 왼쪽부터: 브로모폼, 브롬화 비스페놀, 디브로모인디고(타이리아 보라색), 항균 탬바민 B.

기존의 브롬화 천연물 외에도 다양한 오르가노브로민 화합물들이 내화성 물질들의 생분해에서 발생한다. 대사물로는 브롬화 다이옥신 유도체뿐만 아니라 메톡실화, 히드록실화 아릴브로미드 등이 있다. 그러한 화합물은 지속적인 유기 오염 물질로 간주되어 포유류에서 발견되었다.

안전

알킬브로민 화합물은 흔히 알킬화제이며 브롬화 방향제 유도체는 호르몬 교란제로 사용된다. 일반적으로 생산되는 화합물 중 에틸렌 디브로미드는 독성이 강하고 발암성도 높아 가장 큰 관심사다.

참고 항목

참조

  1. ^ Matson, Michael; Orbaek, Alvin W. (2013-06-04). "Chapter 12: The Main Groups § (Re)Active Singles: The Group 17 Halogens § Briny bromine". Inorganic Chemistry For Dummies. John Wiley & Sons. ISBN 9781118228821. Retrieved 12 November 2016. Because [bromine is] found in seawater, marine animals developed techniques for converting it to other forms; for example, organobromides (compounds with carbon and bromine) are made by sponges, corals, seaweed, and even some mammals.
  2. ^ Blanksby SJ, Ellison GB (April 2003). "Bond dissociation energies of organic molecules". Acc. Chem. Res. 36 (4): 255–63. CiteSeerX 10.1.1.616.3043. doi:10.1021/ar020230d. PMID 12693923.
  3. ^ 제임스 S. Nowick, Guido Lutterbach, John Wiley & Sons, 2001. doi:10.1002/047084289X.rs054
  4. ^ L. Carroll King; G. Kenneth Ostrum (1964). "Selective Bromination with Copper(II) Bromide". The Journal of Organic Chemistry. 29 (12): 3459–3461. doi:10.1021/jo01035a003.
  5. ^ Dennis P. Bauer; Roger S. Macomber (1975). "Iodide catalysis of oxidations with dimethyl sulfoxide. Convenient two-step synthesis of .alpha. diketones from .alpha.-methylene ketones". The Journal of Organic Chemistry. 40 (13): 1990–1992. doi:10.1021/jo00901a027.
  6. ^ a b c 데이비드 이오페, 존 와일리 & 선즈가 2002년 발표한 커크 오트머 화학 기술 백과사전 2002의 "브로민, 유기 화합물": 10.1002/0471238961.0218151515251506.a01.a01.
  7. ^ Cupples, A. M., R. A. Sanford, G. K. Sims. 2005. 데설피토박테리움 클로로레스피린스에 의한 브로목시닐(3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴)과 이옥시닐(3,5-다이오디노-4-히드록시벤조니트릴)의 탈할로화. APP. Env. Micro. 71(7):3741-3746.
  8. ^ Jayme N. Carter-Franklin, Alison Butler "Banadium Bromoperoxidase-Catalyded Biosynthes of Halogenated Marine Naturals" 2004 저널 126, 15060-15066. doi:10.1021/ja047925p
  9. ^ Gordon W. Gribble "자연적으로 발생하는 오르간오브로민 화합물의 다양성" 화학 소사이어티 리뷰, 1999, 제28권, 페이지 335 – 346.doi:10.1039/a900201d
  10. ^ 로다 A. 마샬, 존 T.G. 해밀턴, M.J. 드링, D.B. 하퍼. 적색 알가 아스파라고피스(팔켄베르시아 단계)의 베시클 세포가 브로모카르본 생산에 역할을 하는가? 화학권 52(2003) 471–475.
  11. ^ 독성 물질 및 질병 등록 기관. 브로모폼과 디브로모클로메탄. 2005년 8월 URL: http://www.atsdr.cdc.gov/phs/phs.asp?id=711&tid=128
  12. ^ Gordon W. Gribble (1998). "Naturally Occurring Organohalogen Compounds". Acc. Chem. Res. 31 (3): 141–152. doi:10.1021/ar9701777.